Cтраница 1
Вторичные и третичные алкильные группы отщепляются гораздо легче. По-видимому, такие результаты характерны для относительного поведения любых первичных, вторичных и третичных алкильных групп, присоединенных к ароматическим кольцам. [1]
Однако вторичные и третичные алкильные группы могут изо-меризоваться. Механизм реакции окончательно не установлен. [2]
Однако вторичные и третичные алкильные группы могут претерпевать изомеризацию. Механизм реакции окончательно не установлен. [3]
При наличии вторичных и третичных алкильных групп часто наблюдается дезалкилирование, однако деметилирование имеет место только в случае полиметилбензолов и часто сопровождается замещением в боковую цепь. Например, при нитровании пентаме-тилбензола образуется 1 2-динитротетраметилбензол, в то время как из n - цимола образуется некоторое количество - нитротолуола. [4]
В случае вторичных и третичных алкильных групп различия в легкости их внутримолекулярного и межмолекулярного перемещения в значительной мере сглаживаются. Поэтому изомеризация ароматических углеводородов, содержащих подобные группы, может протекать как по внутримолекулярному механизму, так и путем межмолекулярного перераспределения алкильных заместителей. [5]
Реагенты LiR2Cu переносят на субстрат только одну группу R, что невыгодно, если LiR труднодоступен; вторичные и третичные алкильные группы придают неустойчивость реагентам, которые приходится поэтому применять в большом избытке. [6]
Этот механизм соответствует наблюдаемым величинам кинетического изотопного эффекта при использовании дейтерированных в а-положение алкилбензолов и ряду других данных, о не соответствует предсказываемым этим механизмом высоким значениям позиционной и субстратной селективности [219], а также различиям скоростей межмолекулярной миграции первичных, вторичных и третичных алкильных групп. Следовательно долевая значимость и этого пути в случае его существования должна быть незначительна. [7]
Эти теоретические выводы были проверены на реакциях алкоголятов с аммониевыми и сульфониевыми основаниями, содержащими первичные алкильные или замещенные алкильные группы, а также на примерах разложения аналогично построенных сульфонов. Позднее такие наблюдения распространили на вторичные и третичные алкильные группы. [8]
Вторичные и третичные алкильные группы отщепляются гораздо легче. По-видимому, такие результаты характерны для относительного поведения любых первичных, вторичных и третичных алкильных групп, присоединенных к ароматическим кольцам. [9]
Сверхсопряжение по своему характеру напоминает обычное сопряжение, но намного слабее и проявляется в донорных свойствах алкильной группы, если при этом потенциальная энергия системы уменьшается. Эффект особенно велик в случае метильной группы и уменьшается в ряду: первичные, вторичные и третичные алкильные группы. [10]
Новые подтверждения были получены при изучении вторичных и третичных алкилониевых ионов. Ранее было известно, что правило Гофмана приложимо к первичным алкильным группам в ониевых ионах, а правило Зайцева - к вторичным и третичным алкильным группам в алкилгалогенидах. Однако не было известно, объясняется ли отличие этих правил различием в типе алкильных групп, в типе электроноакцепторных групп или в механизме элиминирования. [11]
Ароматические амины с трудом вступают в реакцию С-ал-килирования, поскольку катализатор, координируясь с аминогруппой, подавляет ее электронодонорные свойства. Перегруппировка протекает межмолекулярно, о чем свидетельствуют факты переалкилирования. В случае миграции вторичных и третичных алкильных групп, по-видимому, образуются алкильные карбокатионы. [12]
С теоретической точки зрения - реакция отщепления молекулы галогено-водорода от галогенопроизводных представляет большой интерес. В первую очередь необходимо упомянуть о закономерности, с которой, правда, мы не встречались в приведенных до сих пор примерах. Эта закономерность относится к тем галогенопроизводным, у которых атом углерода, несущий галоген, связан с первичными, вторичными и третичными алкильными группами, благодаря чему галогеноводород может отщепляться различно. Вместе с галогеном отщепляется атом водорода, связанный с соседним атомом углерода, имеющим наименьшее число атомов водорода, например. [13]
В большинстве приводимых иже методик для осуществления реакции металлирования раствор металлируемого вещества в диэтиловом эфире вместе с избытком я-бутйллития кипятят с обратным холодильником в течение 4 - 24 час. Однако реакции металлирования были с успехом проведены и в других растворителях, при других температурах и с иными металлирую-щими агентами. Изучение [138] металлирования дибензофурана при помощи различных литийорганических соединений и в различных растворителях показало, что алкиллитиевые соединения с неразветвленной цепью углеродных атомов успешнее металли-руют дибензофуран, чем их изомеры, содержащие вторичные и третичные алкильные группы, если в качестве растворителя используется диэтиловый эфир; однако при замене последнего на петролейный эфир порядок металлирования бывает обратным. В сравнимых условиях выход продукта металлирования из дибензофурана в среде диэтилового эфира уменьшается в следующем порядке: я-бутиллитий, этиллитий я-амиллитий фе-ниллитий метиллитий. Бутиллитий металлирует дибензофуран с более высоким выходом в ди-я-бутиловом эфире, чем в диэтиловом эфире. Было также изучено влияние растворителя на металлирование я-бутиллитием дибензотиофена. [14]