Cтраница 1
Вицинальные группы оказывают влияние на атом, имеющий неподеленную электронную пару. Те из них, которые характеризуются - [ - / - эффектом или - f - - эффектом, приводящими к увеличению электронной плотности, влияют благоприятно, а те, которые связаны с - / - или - М - эффектами - неблагоприятно. [1]
На величину, вероятно, оказывает влияние вицинальная группа. [2]
Если торсионные барьеры определяются стерическим отталкиванием между вицинальными группами, то, поскольку несколько более низкий барьер при вращении вокруг связи С-О в диметиловом эфире сравним с таковым для связи С-С в пропане ( соответственно 11 4 и 13 8 кДж - моль 1), хотя при сравнении видно, что связь С-О в эфире короче, чем связь С-С в пропане ( 0 1426 и 0 1537 нм соответственно), можно заключить, что к неподеленным парам кислорода предъявляются меньшие стери-ческие требования, чем к метиленовым атомам водорода. Однако остается некоторое сомнение в том, определяются ли торсионные барьеры исключительно силами отталкивания, в связи с чем приведенное выше заключение о размере неподеленных пар в эфирах может оказаться не совсем корректным. [3]
Если торсионные барьеры определяются стерическим отталкиванием между вицинальными группами, то, поскольку несколько более низкий барьер при вращении вокруг связи С-О в диметиловом эфире сравним с таковым для связи С-С в пропане ( соответственно 11 4 и 13 8 кДж - моль -), хотя при сравнении видно, что связь С-О в эфире короче, чем связь С-С в пропане ( 0 1426 и 0 1537 нм соответственно), можно заключить, что к неподеленным парам кислорода предъявляются меньшие стери-ческие требования, чем к метиленовым атомам водорода. Однако остается некоторое сомнение в том, определяются ли торсионные барьеры исключительно силами отталкивания, в связи с чем приведенное выше заключение о размере неподеленных пар в эфи-рах может оказаться не совсем корректным. [4]
Однако это притяжение имеет место только в случае сильно растянутой центральной связи Iнапример, в переходном состоянии при химической реакции), в нормальной молекуле вицинальные группы сильно сближены ( сильнее, чем геминальные), и доминируют силы отталкивания. [5]
Соединения с простыми эфирными группами обнаруживаются значительно труднее, чем соединения со сложными эфирными и гидроксильными группами или с двумя и тремя гидроксильными группами, если только это не вицинальные группы. Соединения с енольными группами обнаруживаются ( индикаторами РеС13) легче, чем соединения с фенольными группами ( связыванием диазониевыми солями, FeCla), карбонильными и карбоксильными и двумя вицинальными гидроксильными группами. [6]
Поэтому на основании указанной выше последовательности адсорбируемости рассматриваемых трех изомеров было сделано заключение, что в соединениях XXXVI нет клешневидного цикла, но такой цикл имеется в соединениях XXXIV, а соединения XXXV занимают промежуточное положение, обнаруживая лишь слабую склонность к образованию подобного цикла в результате взаимодействия вицинальных групп. Величина группы X достаточна, чтобы повернуть соседнюю нитро-группу поперек плоскости бензольного ядра в соединениях XXXV и тем самым устранить, или во всяком случаэ значительно уменьшить, возможность образования клешневидного цикла между нитро - и аминогруппами. [7]
Они отметили, что отталкивающее взаимодействие между вициналь-ными метильными группами возрастает по мере образования комплекса вдоль пути реакции, ведущей к цыс-1 2-диметил-циклопентану, - эффект, который противодействует взаимодействию 3-метильной группы и каталитически активного центра. Эффект, связанный с взаимодействиями между вицинальными группами, исчезает, когда заместители не являются соседними, поскольку 1 3 - и 2 4-диметилциклопентены дают 88 % цис-1 3-диметил-циклопентана при 200 атм. [8]
Пригожий и Фрипья [143] в последующем подробно рассмотрели механизм взаимодействия воды с поверхностью кремнезема. Выяснилось, что молекулы Н20, адсорбированные на изолированных группах SiOH, вступают в реакцию с соседними силоксановыми участками поверхности, образуя две новые группы SiOH. Смежные, вицинальные группы SiOH также адсорбируют воду, которая затем гидратирует силоксановую поверхность. [9]
Здесь мы наблюдаем ситуацию, с одной стороны, аналогичную имеющейся в гексаизопропилбензо-ле ( взаимозависимость всех заместителей по периметру), а, с другой, - отличающуюся от изученной Русселем и др. ( совокупность расположений X. Обязательным, по-видимому, является лишь влияние, обычно в смысле исчезновения конформаций, являющихся существенно заселенными при отсутствии вицинальной группы. [10]