А-алкильная группа
Cтраница 1
А-алкильная группа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода. [1]
Только а-алкильные группы индола отличаются некоторой особенной реакционной способностью. [2]
 |
Содержание углерода в структурных фрагментах смол и асфаль-тенов по данным ИК-спектроскопии ( в %. [3] |
Это расхождение объясняется тем, что при анализе ИК-спектров устанавливается содержание всех метиль-ных и метиленовых групп, включая а-алкильные группы. Сопоставление данных ИК-спектроскопии и ПМР позволяет определить количество гр упп, находящихся в а-положении к ареновому кольцу. Данные по распределению углерода в асфальтенах и смолах подтверждают положение о том, что они содержат одинаковые структурные группы. [4]
 |
Выходы при присоединении спиртов к 2-метил - 4-гексен - 3-ону. [5] |
В заключение необходимо упомянуть, что через сопряженную систему передаются не только свойства карбонильной группы, но также и свойства а-алкильной группы. [6]
Как и в случае ЯМР13С - спектрометрии, это расхождение объясняется следующим: во-первых, при ИК-спектрометрическом анализе определяется содержание всех метильных и метиленовых групп ( включая а-алкильные группы), а во-вторых, определение последних проводится по полосам ИК-спектров, являющимся не характерными для метановых групп. Таким образом, сопоставляя данные ИК - и ПМР-спектрометрии, оказывается принципиально возможным определение не только содержания метильных, метиленовых и метановых групп в асфальтенах, но и числа этих структурных групп, находящихся в а-положении к ароматическому кольцу. [7]
Ввиду простоты ЯМР-спектров алкилкобалоксимов [ группа dmgH дает сигналы при 8 2 1 ( синглет 12Н, МеХ4) и около 18 ( широкий синглет, 2Н, 2 X dmgH, связанный внутримолекулярно) ] при условии, что алкильная группа и основание ахиральны, можно удобно контролировать реакции а-алкильной группы. Химические свойства алкилкобалоксимов, гидридкобалоксимов, а также кобалоксима ( П) и кобалоксима ( 1) имеют много общего со свойствами соответствующих корриноидов, как это указано в разд. Механизм реакции корриноида часто наиболее глубоко можно изучать на соответствующем кобалоксиме ( см. реакции соединений алкилкобальта с Hg ( II), разд. [8]
 |
Относительные скорости сольволиза аллильных хлорпроизводимх. [9] |
Заместитель - хлор либо у а -, либо у у-углеродного атома аллильного хлорпроиз-водного вызывает увеличение скорости формолиза, указывающее, что мезомерная посылка электронов более значительна, чем индуктивная оттяжка электронов при определении влияния заместителей - галогенов на скорости аллильных SNi реакций. Алкильная группа либо у а -, либо у у-углеродного атома увеличивает реакционную способность в 2000 - 5000 раз, причем а-алкильная группа намного более эффективна, чем та же самая группа в у-положении. Данные для сольволиза в водном этаноле, происходящего в случае более реакционноспособных аллильных соединений по SN1 механизму, показывают, что активирующий эффект у-фенильного заместителя почти в 100 раз больше, чем одного а - или у-метильного заместителя, тогда как два а - или у-метильных заместителя от 2 до 10 тысяч раз эффективнее, чем один фенильный. Данные для формолиза а - и у-тареот-бутилаллильных хлорпроизводных доказывают, что стерические препятствия, как и ожидалось, в реакциях SNi пренебрежимо малы. [10]
 |
Относительные скорости сольвошша аллильных хлорпроизводиых. [11] |
Заместитель - хлор либо у а -, либо у у-углеродного атома аллильного хлорпроиз-водного вызывает увеличение скорости формолиза, указывающее, что мезомерная посылка электронов более значительна, чем индуктивная оттяжка электронов при определении влияния заместителей - галогенов на скорости аллильных SNi реакций. Алкильная группа либо у а -, либо у у-углеродного атома увеличивает реакционную способность в 2000 - 5000 раз, причем а-алкильная группа намного более эффективна, чем та же самая группа в у-положении. Данные для сольволиза в водном этаноле, дроисходящего в случае более реакционноспособных аллильиых соединений по SNl механизму, показывают, что активирующий эффект у-фенпльного заместителя почти в 100 раз больше, чем одного а - или у-метильного заместителя, тогда как два а - или у-метильных заместителя от 2 до 10 тысяч раз эффективнее, чем один фенильный. Данные для формолиза а - и у-пгр em - бутилаллильных хлорпроизводных доказывают, что стерические препятствия, как и ожидалось, в реакциях SNl пренебрежимо малы. [12]
Эта реакция является вариантом конденсации Пехмана ( см. № 453), приводящей к кумаринам. Фенолы, которые с трудом вступают в реакцию Пехмана ( n - крезол, р-нафтол, галогенфенолы и др.) или совсем не вступают в эту реакцию ( нитрофенол, о-крезол, фенолкарбоновые кислоты, гидрохинон и др.), в присутствии PjO5 образуют хромоны. Наличие электроноакцепторных заместителей в ядре фенола, а также а-алкильных групп в кетоэфирах облегчает образование хромонов. [13]
При этом необходимо учитывать число водородных атомов, способных принять участие в реакции. Значения для триметилам-мониевых соединений имеют больший разброс, чем для диметил-сульфониевых; таким образом, соединения азота особенно склонны к отщеплению по правилу Гофмана, что согласуется с экспериментальными данными. Для бромпроизводных явно преобладает ориентация по Зайцеву. Влияние заместителей на скорость реакции ( положительное для а-ряда, отрицательное для р-алкильного ряда) тем сильнее, чем меньше тенденция к отщеплению у соответствующего заместителя X: предпочтительная ориентация по Гофману реализуется, за исключением особых случаев, в общем только у соединений с трудно отщепляемыми группами в присутствии сильных оснований и в растворителях с малой сольватацион-ной силой, если только в соединении нет а - или р-фенильных или а-алкильных групп. Очевидно, что область применения правила Гофмана в общем довольно ограниченна. [14]
Страницы: 1