Cтраница 1
Электроноотталкивающие группы смещают электроны таким образом, что увеличивают электронную плотность доступных центров молекулы и таким образом активируют эти положения для электро-фильной атаки. Ароматические индукционные эффекты нельзя вычислить из индукционных эффектов групп и алифатических системах из-за влияния резонанса, как это описано ниже, но их можно вывести из дипольных моментов, приведенных в табл. 13, так как дипольный момент отражает характер группы, связанной с резонансной ароматической системой. Так, амино - и оксигруипы, а также их производные влияют на активность особенно сильно; метильная группа является слабым активатором. [1]
Электроноотталкивающие группы ( например, метил) увеличивают скорость электрофильного замещения, а электронопритяги-вающие группы ( например, СООН) значительно ее понижают. [2]
Электроноотталкивающие группы ( например, метил) увеличивают скорость электрофильного замещения, а электронопритягивающие группы ( например, СООН) значительно ее понижают. [3]
Электроноотталкивающие группы смещают электроны таким об -, разом, что увеличивают электронную плотность доступных центров молекулы и таким образом активируют эти положения для электро-фильной атаки. Ароматические индукционные эффекты нельзя вычислить из индукционных эффектов групп в алифатических системах из-за влияния резонанса, как это описано ниже, но их можно вывести из дипольных моментов, приведенных в табл. 13, так как дипольный момент отражает характер группы, связанной с резонансной ароматической системой. Так, амино - и оксигруппы, а также их производные влияют на активность особенно сильно; метильная группа является слабым активатором. [4]
Устойчивость комплексов такого типа тем больше, чем больше электроноотталкивающих групп ( например, групп СН3 и других заместителей первого рода), увеличивающих электронную плотность в ядре, содержит бензоидная компонента и чем большим числом электронопритягивающих заместителей обладает хиноидная компонента. [5]
Как и при замещении в ароматических соединениях, присоединение электроноотталкивающих групп к углеродному атому ви-нильной группы дает возможность активировать соответствующим образом расположенный галоидный заместитель. [6]
Катализируемая кислотами этерификация замещенных бензойных кислот является областью, для которой было рано признано важрюе значение пространственных эффектов. Поскольку электронотянущие и электроноотталкивающие группы действовали одинаково, то В. Мейер объяснил такой результат влиянием объема групп и установил закономерность, что ароматические кислоты, у которых оба водорода в o / j / no - ноложении замещены другими группами, не эте-рифицируются при кипячении со спиртовым раствором хлористого водорода. [7]
А благоприятствует повороту вокруг связи а. Было показано ( Harris, Potter, Turner, 1955), что электроиоакцепторные группы ( например, галоид) в кольце В молекулы ( XXV) делают молекулу оптически более стабильной, в то время как электроноотталкивающие группы ( например, метил) понижают оптическую стабильность молекулы. [8]
Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбока-тион стабилизируется делокализацией электронов и ( или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен; если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [9]
Удельная емкость органического окислителя повышается при увеличении в его составе количества восстанавливающихся групп: - NOa в нитросоединениях и - NO в нитрозосоединениях, что повышает также и разрядный потенциал электрода. Последний, кроме того, зависит от взаимного расположения восстанавливающихся групп. Процесс восстановления нескольких таких групп может протекать стадийно, следствием чего является ступенчатость разрядной кривой электрода. Значительное влияние на потенциал электрода оказывает наличие в окислителе других введенных групп. Соединения, содержащие электронопритя-гивающие группы, такие как - fNO2, - CN, - СНО и - CONH2, восстанавливаются при более положительном потенциале, тогда как наличие в веществе электроноотталкивающих групп, таких как - NH2, - NCCzHs), - СНз, - ON, вызывает сдвиг потенциала в отрицательную сторону. Влияние введенных радикалов рассматривается с точки зрения воздействия их на электронную плотность вокруг восстанавливающейся группы. Последнее выражается в сдвиге потенциала восстановления ( в конкретном случае - разряда) в более положительную сторону. Обратное влияние отмечается для случая электроноотталкивающих радикалов. Степень воздействия инертных радикалов зависит от их расположения в структурной формуле веществ по отношению к восстанавливающейся группе. [10]