Cтраница 1
Алленовая группа играет роль мостика, связывающего две половины комплекса. [1]
Алленовые группы ССС являются редкими в органической химии, поэтому исследованы спектры лишь немногих веществ, содержащих эту группу. Однако известно, что полосы нормальных валентных колебаний СС при - 1600 см-г у них не обнаруживаются, но что сильное взаимодействие этих колебаний приводит к появлению двух полос, близких к полосам, характерным для тройной и ординарной связей. [2]
Тройные связи [91] и алленовые группы [92] также могут оказывать анхимерное содействие. [3]
Мыслим также смешанный тип, когда часть алленовых групп расположена в пространстве по одному типу и часть по другому. [4]
Располагая эту формулу в пространстве, получим незамкнутое кольцо из шести центральных атомов алленовых групп. Два конечных атома ( 1 3) находятся по одну сторону основной плоскости; поэтому мыслимо замыкание цепи по 2 4 и 1 3 с образованием шестичленного и шестого четырехчленного колец. Получилась бы фигура шестиугольника, на каждой стороне которого построено четырехчленное кольцо; четырехчленные кольца расположены попеременно по одну и по другую сторону основной плоскости. [5]
Изучение скоростей и приведенных выше правильностей в свою очередь служит подтверждением правильности принятого для алле-новых углеводородов типа полимеризации при посредстве центральных атомов алленовой группы. [6]
Ориентация связи С С алленовой группировки в целом относительно атома Rh и координационного квадрата в пределах погрешности точно такая же, как в ( CH2C2Me2) 2Rh - ( СНзСОСНСОСНз) ( см. реф. А соответственно; атомы Rh отстоят от плоскости алленовой группы на 0 18 А. [7]
Уотиз и Селмер [19] исследовали одиннадцать различных алленов, семь из которых содержали группы СООН, CONH2 или COOR, непосредственно связанные с концевой алленовой связью. Для последних наблюдался дублет при 1950 и 1930 смг1, тогда как для четырех других, у которых такие заместители отсутствовали или алленовая группа находилась - внутри цепи, была получена только единичная полоса поглощения. Эти данные позволяют провести некоторую дифференциацию алленовых соединений. [8]
Уотиз и Келмер 119 ] исследовали одиннадцать различных алленов, семь из которых содержали группы СООН, CONHU или COOR, непосредственно связанные с концевой алленовой связью. В этих семи случаях наблюдался дублет при 1950 и 1930 см 1, тогда как в четырех других, когда такие заместители отсутствовали или алленовая группа находилась не в конце цепи, была обнаружена только одна полоса поглощения в данной области. [9]
Углерод, связанный двойной связью с другим атомом углерода, обозначается как Q, при этом только необходимо указать атомы, которые присоединены к двум свободным связям. Аналогично, углеродный атом, связанный тройной связью с другим атомом углерода, обозначается как Q и имеет только одну свободную связь. Углерод ароматического углеводорода обозначается как С, а в алленовой группе ( ССС) как Са. В табл. 5.14 приводятся значения составляющих для многих типов углеродных атомов, позволяющие рассчитать константы полинома и вычислить Ср как функцию температурь Приводятся также несколько поправочных членов. [10]
Циклические аллены и алкины также интересны как циклические системы со структурными элементами, налагающими определенные геометрические ограничения. Следует ожидать, что идеальные значения валентного угла С С С 180 и торсионного угла 90 могут быть достигнуты лишь в сравнительно больших циклах. Циклононадиен-1 2 ( 19) может быть легко выделен, циклооктади-ен-1 2 был обнаружен спектроскопически при низких температурах; существуют экспериментальные данные даже в пользу существования соответствующих семи - и шестичленных циклов. Алленовые группы этих соединений, по-видимому, несколько искажены за счет изгибания фрагмента С С С и скручивания связи С-1-С-2. Циклооктин ( энергия напряжения 42 кДж / моль) вполне устойчив; циклогептин был обнаружен лишь в качестве промежуточного соединения, однако его 3 3 7 7-тетраметилпроизводное удалось выделить. [11]
Отсутствие влияния анизотропии в данном случае обусловлено, несомненно, тем, что углеродные атомы кольца лежат на границе области экранирования, вызванного кольцевыми токами. Низкопольное расположение области химических сдвигов карбонильного углерода вызвано, очевидно, в первую очередь, деэкрани-рующим эффектом электроотрицательного кислорода, а не анизотропией С0 - связи. Интересно, что сигнал центрального углеродного атома алленовой группы также расположен в значительно более низком поле, чем у ацетиленового углерода, несмотря на одинаковую гибридизацию этих атомов. Изучение химических сдвигов углерода в алленовой и карбонильной группах иллюстрирует большую ценность спектроскопии на ядрах С13 для органической химии, так как сведения, получаемые из протонного резонанса, в данных случаях весьма ограничены. [12]