Cтраница 1
Анизильная группа снимает анхимерное ускорение порядка 1010, при этом сольволиз идет уже нестереоспецифично. [1]
При сопоставлении этих радикалов отмечено, что мигрирует исключительно анизильная группа. [2]
Было показано, что производные с одной или тремя анизильными группами вместо фенильных ведут себя аналогично. [3]
Как легко видеть, согласно предыдущим схемам, это вещество образовалось из иодгидрина при исключительной миграции n - анизильной группы. [4]
Исследованием действия бромнитрометана и хлористого алюминия на анизол [464] показано, что происходят реакции двух типов: в одном случае галоид замещается на анизильную группу, а в другом нитрогалоидал-кил действует как бромирующий агент. [5]
Различие между соединениями 30 и 25 заключается в том, что в субстрате 30 положительный заряд, генерируемый в положении 7 в переходном состоянии, в значительной мере стабилизируется n - анизильной группой. [6]
Итак, мы можем сделать вывод, что как в п и н а к о л и н о в о м, так и в се мипинаколиновом ряду способность к миграции анизильной группы заметно превосходит фенильную. [7]
В ряду циклопентана и циклогексана было показано ( обзор и анализ ряда работ см. [211]; см., однако, [1208]), что сольволиз тозилатов, содержащих рядом с реакционным центром фениль-ную или n - анизильную группу в транс-положении, никаким ан-химерным ускорением за счет участия этих групп не сопровождается. Это можно объяснить тем, что образование мостико-вого циклопентильного катиона 7.51 невыгодно из-за сильного углового напряжения, а образование мостикового циклогексиль-ного требует аксиальной ориентации арильного заместителя в молекуле 7.52, что энергетически невыгодно. Здесь возможны и другие интерпретации. [8]
Когда К п-нитрофенил, то дефицит электронов на карбонильной группе становится острее и поэтому она охотнее принимает электроны углерода посредством сопряжения. Обратное положение характерно для n - анизильной группы. Подобно этому карбонильная группа сложного эфира беднее электронами, чем карбонильная группа в амиде, и илид со сложноэфирной группой - менее сильное основание. [9]
Ранее мы уже отмечали, что при сольволизе 7-арил - 7-норборнениль-ных производных наблюдается конкуренция между арильнои и алке-нильной функциями в стабилизации 7-катионов. В 1970 г. было показано, что 7-я-анизил - 7-норборненильный катион ( 332) в условиях долгой жизни является классическим ионом, в котором взаимодействие С-7 с С-2 и С-3 существенно ниже, чем в 7-арил - 7-норборненильных ионах, обладающих меньшим стабилизирующим действием по сравнению с анизильной группой. Классическую природу / г-анизильного катиона ( 332) подтверждают следующие данные. [10]
Ранее уже указывалось, что потенциальное участие соседней группы может быть снижено или устранено совсем в присутствии внешнего нуклеофила, который более эффективно атакует центральный атом углерода, чем соседняя группа ( разд. На другом примере, иллюстрирующем этот принцип, Гассман и сотрудники показали, что степень анхимер-ного содействия может быть снижена при увеличении стабильности потенциального карбокатиона. Они обнаружили, что наличие n - анизильной группы в положении 7 соединений 25 и 26 в значительной мере сглаживает разность скоростей. [11]
Эти результаты показывают, что галоиды, находящиеся в пара - и особенно мета-положении, заметно понижают силу связи фенильной группы. Интересно проследить, повторяется ли регулярно это явление и в других случаях. Трифенилметильная группа также понижает силу связи, тогда как анизильная группа ее повышает. Эти данные полностью согласуются с данными, полученными другими способами. Хотя амидный метод в том виде, в каком он был применен Шенбергом, дает только предельные величины, мы полагаем, что он может оказать большую помощь. [12]
Для заместителей, стабилизирующих катионный центр слабее, чем анизильная группа, важное значение имеет участие двойной связи. Для л-диметиламинофенильного и ани-зильного заместителя такое анхимерное участие не имеет места, причем стабилизация катионного центра анизильной группой как раз достаточна для снятия участия двойной связи. Эти рассуждения хорошо подтверждаются и изучением стереохимии продуктов реакции. [13]
При рассмотрении эффектов замещенных фенильных групп, стоящих у Cg-атома ионов ( 44в), необходимо принять во внимание, что эти группы, по-видимому, неспособны проявить в полной мере резонансный эффект вследствие неблагоприятной ориентации, обусловленной пространственными затруднениями. Интересно отметить, что в отличие от ускоряющего эффекта метоксильной группы, который был отмечен выше на примере бензолониевых ионов, п-анизильная группа в ионах типа ( 44в), по-видимому, проявляет тормозящий эффект. Это может быть обусловлено как неблагоприятной ориентацией, так и вовлечением анизильной группы в образование водородных связей с кислотной средой, снижающим ее донорную способность. Альтернативное объяснение, предполагающее, что переходное состояние 1 2-сдвига подобно исходному ( ср. [14]
Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричных гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей ( мезо или d /) не уточнена. Это может быть объяснено различием конфор-маций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности авб. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С-С, то будет преобладать миграция n - анизильной группы. В случае эригро-изомера наиболее устойчивым конформером является 6.63 в, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67 в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. [15]