Cтраница 1
Диастереотопные группы не связаны между собой никакими элементами симметрии. [1]
Диастереотопные группы с ахиральными реагентами взаимодействуют с разными скоростями. Другой важной особенностью является различие в спектрах ЯМР, в которых днастереотопные протоны должны давать разные сигналы, расщепленные за счет спин-спинового взаимодействия друг с другом. Это резко отличает их от энантиотопных атомов водорода, которые неразличимы в ЯМР-спектрах за исключением тех случаев, когда используются хиральные растворители. Однако, на практике сигналы диастереотопных протонов часто бывают неразличимы, т.к. эти сигналы очень близко расположены друг к другу. Чтобы добиться их разрешения, применяют лантанидные сдвигающие реагенты, изменяют концентрацию или подбирают растворитель. [2]
Диастереотопные группы можно легко различить по их отношению ( рядом или удалены) к к. Так, геминальные атомы Н в каждой группе СН2 цикло-пентанояа К ( группа симметрии С2) диастереотопны, причем один атом Н расположен рядом с соседней метальной группой, а другой-удален от нее. Для конформаци-онно подвижных молекул, таких, как VII и VIII, данное взаимоотношение ( близко-далеко) между диастереотопными группами справедливо только для определенной кон-формации; однако мол. Хотя величина этого различия ( выраженная к. [3]
Диастереотопные группы не связаны между собой никакими элементами симметрии. [4]
Молекулы, содержащие наборы диастереотопных групп, в противоположность молекулам с наборами эквивалентных или энан-тиотопных групп могут принадлежать к любым точечным группам симметрии, за исключением групп линейной симметрии. Так, асимметрические молекулы ( С4), которые, как было показано выше ( стр. [5]
Различия в положении сигналов диастереотопных групп незначительны, для увеличения их часто используют сдвигающие реагенты. Используя хиральные сдвигающие реагенты, можно по спектрам ЯМР непосредственно определять конфигурацию энантиомеров, не переводя их в диастереомеры. Однако корреляция с конфигурацией в этих случаях не всегда надежна. [6]
В ЯМР-спектроскопии удобными параметрами служат неэквивалентные химические сдвиги отдельных сигналов диастереотопных групп и относительные интегральные интенсивности этих сигналов. [7]
Критическое рассмотрение нескольких номенклатурных схем [8. 43], предложенных для обозначения энантиотопных и диастереотопных групп п сторон, выходит за рамки настоящей статьи. [8]
Молекулярная диссимметрия не является ни необходимым, ни достаточным условием для наличия диастереотопных групп. Так, хиральный транс-i 2-дихлорциклопропан ( ХПа) не имеет диастереотопных групп, тогда как пять ахиральных молекул ( Х1г, Х1д, Х1е, Х1ж и Х1з) содержат один или более наборов таких групп. Хлориндан ( Х1д) ( Cs) имеет два энантиотопных набора диастереотопных ( или два диастереотопных ряда энантиотопных) метиленовых атомов водорода. В бициклобутане ( Xle) ( C2D) оба ряда диастереотопных метиленовых атомов водорода эквивалентны. В цикло-гексане в конформации кресла ( D3d) имеется шесть наборов диастереотопных ( аксиальных и экваториальных) атомов водорода, которые взаимопревращаемы при помощи операций Сг или Cs и поэтому эквивалентны. [9]
Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереоме-ров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. [10]
Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереомеров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. S) - 2-метокси - 2-фенил - 3 3 3-трифторпропановой кислотой ( 167), часто называемой реагентом Мошера. В производном ( 169) за счет большего отталкивания между группами R и Ph СРз-группа отходит дальше от карбонильной группы, чем в производном ( 168), имеющем ( S) - конфигурацию. В результате СРз-группа в первом случае лежит в менее дезэкранирующем окружении, чем во втором, и сигнал 19Р располагается в более сильном поле, чем в диастереомере, полученном из спирта ( амина) ( S) - конфигурации. [11]
Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереоме-ров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. [12]
При внешнем сравнении соответствующие части диастерео-мерных молекул, например метальные группы в диастереомерах С2Н3СН ( СН3) - CH ( NH2) COOH ( в изолейцине и аллоизолейцине), составляют ряды диастереотопных групп. [13]
Термин стереоселектииность может указывать, во-первых, на раа-личное отношение хиральпого реагента к эпантпотоппым группам или сторонам и, во-вторых, на различное отношение любого реагента, который может быть хиральным или ахиральтшм, к диастереотопным группам или сторонам; полезно помнить о существовании различия между этими двумя видами стереоселективности. [14]
Хотя реагент Мошера исключительно полезен, иногда существуют серьезные ограничения. Например, для сигнала внутренне диастереотопных групп диастереомерной пары наблюдаемое расщепление недостаточно, чтобы дать надежный результат, или наблюдаемый сигнал в ПМР - или 19р - ЯМР-спектре слишком сложен либо перекрывается другими сигналами. [15]