Cтраница 1
Дихлорметильная группа малоактивна в реакциях щелочного гидролиза. [1]
Внедрение второй дихлорметильной группы приводит к соответствующим кета-лям. [2]
Если в р-положении к дихлорметильной группе находятся две п-нитро-фенильные группы, то Дегидрохлорирование может быть успешно проведено перманганатом калия в ацетоне. [3]
По данным Ауверса и Ланге [81] дихлорметильная группа в 4-метил - 4-дихлорметил - 2 5 - шмо-гексадиеноне-1 и2 - метил-2 - дихлорметил-3 5 - г шг. [4]
Каталитическое дегидрохлорирование с участием одиночного хлора или дихлорметильной группы проходит в жестких условиях, при высокой температуре, в газовой фазе и используется главным образом в промышленности. [5]
В реакцию Свартса введены также ароматические соединения содержащие дихлорметильную группу. [6]
В этом случае наблюдается также побочное присоединение этилена к аддукту за счет атома хлора дихлорметильной группы. [7]
Трехфтористая сурьма может применяться для замены атомов хлора на фтор не только в три - или дихлорметильных группах, но и в соединениях, содержащих весьма подвижный атом галогена. [8]
Образование аномальных продуктов служит убедительным подтверждением механизма, предлагаемого для нормального направления реакции, приводящего к образованию альдегида после изомеризации и гидролиза дихлорметильной группы. Реакция протекает только в сильно щелочной среде при наличии фенольного гидроксила, тогда как простые эфиры фенолов и диалкиланилины не формилируются в этих условиях. [9]
Так, при гидрировании 4-оксо - 1-метид - 1-дихлорметил - 1 4-дигидронаф-талина, а также 2-оксопроизводного в присутствии Pd / C в спиртовом растворе ( в отсутствие щелочи) дихлорметильные группы не затрагиваются и образуются 4-окси - 1-метил - 1-дихлорметил - 1 2 3 4-тетрагидронафталин ( I) и 2-оксо - 1-метил - 1-дихлорметил - 1 2 3 4-тетрагидронафталин ( II) соответственно. [10]
Область эффективного применения щелочного гидролиза в случае алифатических хлорпроизводных невелика. Трудно гидролизуется в щелочной среде дихлорметильная группа. В случае трихлорметильной группы щелочной гидролиз идет только при наличии активирующих а - и ( З - заместителвй. Наиболее распространенным агентом щелочного гидролиза является NaOH, реже используется КОН. [11]
В тех случаях, когда альдегид чувствителен к действию щелочей, гидролиз соответствующего бензальгалогенида осуществляют кислотой или водной суспензией карбоната кальция. Предполагают, что аналогичный гидролиз дихлорметильной группы имеет место в реакции Реймера - Тимана ( см. стр. [12]
Аналогичные реакции протекают при полимеризации дихлор-ацетонитрила 30 в присутствии хлористого алюминия, за исключением реакции деструкции с разрывом углерод-углеродной связи. Эти группы образуются путем межмолекулярного дехлорирования дихлорметильных групп. [13]
Дихлоралканы быстро и количественно восстанавливаются до углеводородов при гидрировании в присутствии скелетного никеля и эквимолекулярного количества щелочи в среде спирта [85], что было показано на следующих примерах: 1 1-дихлорбутан, 1 1-дихлоргексан, 1 1-дихлоргептан, 3 3-дихлорпентан, 2 2-дихлор - 3 3-диметилбутан, 2 2-дихлоргептан. При гидрировании соединений типа С1 ( СН2) СС12СС12 ( СН2) ПС1 над никелем Ренея в этаноле в присутствии диэтиламина геминальные дихлорметильные группы восстанавливаются, а хлорметильные группы сохраняются, что ведет к получению ос со-дихлоралканов. [14]
Хотя анион дихлорметилциклогексадиенона не был выделен в качестве промежуточного продукта реакции Реймера-Тимана, для самого фенола приведенный выше механизм имеет экспериментальные доказательства. Для фенолят - ионов, у которых орто - или зрз-положеиие занято алкильной группой, помимо гидроксибенз альдегида другим продуктом реакции всегда оказывается циклогексадиенон, содержащий дихлорметильную группу. Так, например, нз qpa - крезола получается 2-гидрокси - 5-метилбензальдегид и 4-метил - 4-дихлорметилциклогексадиен - 2 5-он примерно в равных количествах. [15]