Cтраница 2
Так, при полимеризации изобутилена стерический эффект отталкивания боковых метильных групп приводит к уменьшению теплоты полимеризации на 42 кДж / моль ( 10 ккал / моль) по сравнению с этиленом. В некоторых случаях стерический эффект может быть столь велик, что полимерная цепь вообще не может образоваться. Например, этилен, в котором два атома водорода замещены атомами фтора, способен полимеризоваться, но дибром-и дииодпроиэводные этилена не образуют высокомолекулярных продуктов. [16]
![]() |
Термическое разложение полиэфиров. [17] |
При этом можно сделать вывод, что введение боковых метильных групп увеличивает термическую стабильность полиэфиров, как это видно на примере полиэфира из терефталевой кислоты и 2 2 -диметшшропандио-ла - 1 3, в то время как удлинение метиленовой цепочки гликоля уменьшает ее. Замена терефталевой кислоты себациновой не изменяет термической стойкости полиэфиров этиленгликоля. [18]
Слишком гибкая цепь из чередующихся СН2 - групп и боковые метильные группы не могут создать достаточно сильного стерического эффекта, приводящего к специфическим конфор-мациям цепи. [19]
При переходе к более высокомолекулярным углеводородам, в которых при любом положении боковой метильной группы имеются длинные углеродные цепи ( 2-метилтриде-цен - 2, 7-метилтридецен - 6), состав продуктов изомеризации по количеству диметилалкенов довольно близок. Интересно, что количество образующихся диметилалкенов примерно одинаковое как в случае исходного н додецена, так и в случае 2-метилундецена, что указывает на значительно большую скорость образования первого разветвления. [20]
Изотактический полипропилен, напротив, высоко кристалличен, что объясняется регулярностью расположения боковых метильных групп вдоль цепи. [21]
В настоящее время установлено, что объемная теплотворная способность изоалканов с центральным расположением боковых метильных групп на 5 - 7 % выше, чем углеводородов такого же молекулярного веса, но нормального строения. Из нафтеновых углеводородов наибольшую плотность и объемную теплотворную способность имеют углеводороды, у которых циклогексильное кольцо присоединено к углеродному атому изопарафинового углеводорода, расположенному близко к середине цепи. [22]
Аналогичная зависимость наблюдается для ПММА ( см. рис. 1.5 6), имеющего как боковые метильные группы, так и громоздкие боковые метилэфирные группы. Это определяет существование двух видов локальной подвижности [84], для которых характерны различные температурные коэффициенты времени релаксации. [23]
Исследование монометилпентанов, гексанов, гептанов, октанов и нонанов показало, что наиболее часто боковая метильная группа располагается у второго углеродного атома. [25]
Следует, впрочем, оговориться, что указанный выше более легкий отрыв протона от боковой метильной группы в метил-циклогексене не является общей закономерностью. Более того, при изомеризации многозамещенных алкилциклопенте-пов в алкилциклогексены подвижными являются водородные атомы метиленовых, а не метильных групп. [26]
Потеря осколков, содержащих один углеродный атом, маловероятна для соединений, не содержащих боковой метильной группы. [27]
При окислении перманганатом образуются четыре молекулы уксусной кислоты, что свидетельствует о присутствии четырех боковых метильных групп. [28]
Практически при изомеризации любого высокомолекулярного алкана нормального строения будут образовываться как монометилзамещенные алканы с различным положением боковой метильной группы, так и полиметилзамещенные ( для углеводородов состава Ci2 - Ci6 в основном диметилзамещен-ные) алканы с различным положением боковых метальных групп. [29]
Оксидный фрагмент также служит активирующим заместителем, обеспечивающим региоселективное литиирование [80], и повышает кислотные свойства боковых метильных групп ( разд. [30]