Карборановая группа
Cтраница 1
Карборановая группа из-за своих больших размеров затрудняет упаковку полимерных молекул, поэтому полиэфиры, например, являются вязкими жидкостями, другие поликарбораны имеют температуру размягчения в пределах 30 - 160 С. Большинство полимеров отличается высокой термостойкостью порядка 400 - 450 С в атмосфере азота и на воздухе. [1]
Силоксановые полимеры, содержащие карборановые группы в боковых цепях, а также циклические силоксановые производные карборана, стойки к гидролизу и нагреванию до 400 - 450 С. [2]
 |
Зависимость константы скорости распада карборансодержащих полиарилатов III и IV от температуры. [3] |
Полиарилат V, не содержащий карборановой группы, в этих условиях сохраняется полностью. [4]
Карборансодержащие фенолоформальдегидные полимеры получают конденсацией фенолов, содержащих карборановую группу, с формальдегидом. [5]
Одной из наиболее характерных и важных особенностей полимеров с карборановыми группами в цепи является образование макросетчатых систем, что определяется как способом введения карборановых групп в макромолекулы и их химическим обрамлением, так и структурой соответствующих полимеров. [6]
Весьма интересным является использование в качестве основы термостойких клеев фенолоформальдегидных смол, содержащих карборановые группы. Карборансодержащие олигомеры резольного типа получают путем взаимодействия карборансодержащих двухатомных фенолов с формальдегидом в присутствии катализаторов основного типа. Эти олигомеры отверждаются при нагревании до 200 - 220 С [4] и отличаются очень высокой термической стойкостью. Потери массы при термическом старении при 350 С в течение 1000 ч у отвержденного карборансодержащего олиго-мера практически отсутствуют, тогда как обычные фенолоформ-альдегидные смолы в этих условиях деструктируют полностью. [7]
Повышение термической стойкости полисилоксановой цепи в этих случаях, вероятно, связано с тем, что ариленовые и карборановые группы препятствуют циклообра-зованию. [8]
Одной из наиболее характерных и важных особенностей полимеров с карборановыми группами в цепи является образование макросетчатых систем, что определяется как способом введения карборановых групп в макромолекулы и их химическим обрамлением, так и структурой соответствующих полимеров. [9]
Карборансодержащие фенолоформальдегидные полимеры представляют собой порошки от светло-желтого до коричневого цвета с молекулярной массой 500 - 700, растворяются в ацетоне, спирте, сложных эфирах. Наличие карборановой группы в молекуле придает полимеру повышенную термостойкость. [10]
Если массивная, примерно сферическая, карборановая группа входит в полимер, ее размеры препятствуют плотной упаковке молекул как в основной, так и в боковых цепях. Такая внутренняя пластификация части исключает необходимость применения специальных пластификаторов. Высокая электрононенасыщенность карборанового ядра приводит к упрочнению прилегающих связей и повышению стабильности образующихся полимеров. [11]
Сожжение в присутствии оксида свинца ( II) проводят при анализе веществ, которые невозможно окислить только газообразным кислородом. К ним относятся продукты термической обработки полимеров, полиорганоциклоеилоксаны, металлоси-локсаны, некоторые карбораны ( в особенности их мета-изомеры), полимеры, содержащие карборановые группы и многие другие соединения, образующие углеродистые остатки при сожжении. Горение этих веществ в газообразном кислороде сопровождается выделением значительных количеств нелетучих оксидов гетероэлементов, закрывающих доступ кислороду к частицам вещества. Скорость дальнейшего окисления продуктов пиролиза навески становится функцией скорости диффузии кислорода через слой оксида к окисляемому веществу. Эта скорость ничтожно мала по сравнению со скоростью окисления в газовой фазе и является критическим фактором анализа. [12]
Наиболее высокой термостойкостью из всех известных каучу-ков в вакууме и в атмосфере инертного газа обладают карборан-силоксановые эластомеры. Термоокислительная стабильность этих полимеров повышается при замене метил ьных групп у атомов кремния на фенильные. Но повышение содержания в каучуке фенильных и карборановых групп сопровождается ухудшением морозостойкости резин на его основе. Пока наиболее широкий температурный интервал эксплуатации имеют резины на основе силоксановых каучуков, содержащих диметил - и метилфенилсилоксановые звенья. [13]
Весьма перспективно использование кар-борансодержащих резолов. Прочность клеевых соединений при комнатной температуре при этом снижается, причем это снижение прямо пропорционально содержанию бора и может быть объяснено повышением хрупкости систем, а также стерическими затруднениями, имеющими место при отверждении систем, содержащих карборановые группы. [14]
Страницы: 1