Cтраница 2
Анализа готовой смолы, как правило, не проводят. Смола представляет собой смесь соединений с различным содержанием метилольных групп и различной степенью поликонденсации. Присутствующий в формалине метанол частично метилирует метилольные группы смолы. Часть формальдегида остается в свободном состоянии вследствие равновесного характера реакции присоединения формальдегида к меламину. [16]
В этом случае наиболее пригодны низковязкие жидкие тиоко-лы с низким молекулярным весом ( около 1000) типа выпускаемого в США тиокола LP-3. Такого же типа тиокол используют для взаимодействия с феноло-формальдегидными смолами. Водородные атомы концевых сульфгидрильных групп образуют с гидро-ксилами метилольных групп смолы, воду, а фенольные кольца связываются между собой гибкими цепями полисульфидного полимера. [17]
Поливинилацетали имеют ограниченную совместимость с другими смолами; небольшие количества их можно добавлять к спир-торастворимым резольным смолам для улучшения эластичности и адгезии покрытий без заметного снижения их химической стойкости. Небольшие количества фенольных, мочевино - или мелами-но-формальдегидных смол можно добавлять к поливинилацеталям для сшивания цепей макромолекул и перевода в процессе горячей сушки линейной структуры полимера в сетчатую. Полагают, что в этом случае происходит взаимодействие гидроксильных групп поливинилацеталя и метилольных групп смолы. Образование структуры пространственного строения повышает прочностные свойства покрытий, их водостойкость, а также стойкость к ароматическим углеводородам. [18]
Существенным недостатком поливинилацеталей является ограниченная совместимость с другими пленкообразующими веществами. Их добавляют в нитроцеллюлозные лаки для повышения светостойкости и адгезии покрытия, а также к спирторастворимым резольным смолам. При добавлении к поливинилацеталям небольших количеств меламино - и мочевиноформальдегидных смол получаются покрытия сетчатой структуры за счет взаимодействия гидроксильных групп поливинилацеталя с метилольными группами перечисленных смол. Такое покрытие обладает повышенной механической прочностью, водостойкостью и стойкостью к ароматическим углеводородам. [19]
Как указывалось, высокая термическая и термоокислительная стойкость смоляных вулканизатов объясняется наличием в них фе-нольных фрагментов смолы. Однако такой специфический вид старения, как озонное, фенольные антиоксиданты не предотвращают [ 50, с. В то же время введение эффективных антиозонантов в смоляные вулканизаты недопустимо: эти соединения, относящиеся к классу гс-фенилендиаминов, способны вступать в реакцию конденсации с метилольными группами смолы. В результате такой реакции происходит непроизводительный расход как вулканизующего агента, так и антиозонанта. Изыскание приемлемых эффективных антиозонантов для смоляных вулканизатов синтетических бутадиеновых каучуков - важная проблема на пути к широкому практическому применению этих резин. [20]
Аналогично стабилизируют смолу гликоли ( в частности, мети-ленгликоль) и растворители, содержащие группы NH, однако влияние основной группы NH может маскировать другие виды стабилизации. Наблюдается также самостабилизация молекул смолы в результате образования внутри - и межмолекулярных водородных связей. Самостабилизация приводит к тому, что легко образуются концентрированные растворы смолы в плохо смешивающихся с ней растворителях, а при дальнейшем разбавлении такими же растворителями происходит разделение фаз или осаждение смолы из раствора. Более эффективна стабилизация в результате этерифи-кации метилольных групп смолы спиртами. [21]
При этом получают негорючие рабочие растворы В. После нанесения покрытие вначале сушат при темп - pax до 100 С ( кипящая вода вызывает образование пузырей и кратеров, снижающих защитные свойства пленки), в результате чего из покрытия удаляется основная масса воды, а затем при 170 - 180 С. При темп - pax выше 140 С аммонийные или аминные соли в смолах разлагаются с образованием карбоксильных групп. При темп - pax выше 170 С происходит взаимодействие ( поликонденсация) между гид-роксильными, алкоксильными или метилольными группами смол с одной стороны и карбоксильными - с другой. В результате образуется необратимая ( трехмерная) полимерная пленка. [22]
Бехер 2, изучая инфракрасный спектр метиленмочевины и ее ме-тилольных производных, обнаружил, что в молекулах смолы, содержащих более 5 остатков карбамида, может возникнуть разветвление. Это объясняется тем, что с ростом длины цепи увеличивается число вторичных групп NH, в результате чего возрастает вероятность образования метиленовой связи при реакциях этих групп, а не концевой аминогруппы NH2, несмотря на то что последняя гораздо более реакционноспособна, чем иминная. В неотверж-денной смоле этих разветвлений возникает, однако, очень небольшое количество. Этот полимер практически нерастворим во всех применяемых растворителях, что следует приписать действию полярных факторов амидокислотных групп. Это позволило определить молекулярный вес карбамидных смол криоскопическим методом и провести осмотические и вязкостные измерения в условиях, когда не происходит ассоциация и сольватация метилольных групп смолы. Эти результаты согласуются с концепцией строения смол, опирающейся на кинетические данные. Молекулы смолы диализуются через целлофановые полупроницаемые пленки и фильтры с диаметром отверстий 5 - 10 мкм. [23]