Cтраница 1
Метнленовые группы, активированные соседними арнлънымя остатками, в целом ряде соединений можно селективно окислить до кетогрупп окисли-теяямя, ужаэаииши разд. [1]
Полиамиды с нечетным числом метнленовых групп в элементарном звене плавятся при более низкой температуре, чем полиамиды с четным числом этих групп. Так, например, температура плавления полиамида энант, в элементарном звене которого находится 6 метиленовых групп, на 10 С выше, чем поликапро-лактама, содержащего 5 таких групп в элементарном звеие макромолекулы. Эта особенность, которую необходимо учитывать при регулировании свойств получаемых полиамидов, объясняется, по-видимому, большей трудностью образования водородных связей между макромолекулами с нечетным числом метиленовых групп в элементарном звене. [2]
Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метнленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С - С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех - и четырехчленных циклов; оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах ( так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение); взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода ( наблюдается только в циклобута-не), а также отталкиванием направленных внутрь цикла буш-пр. [3]
Как уже обсуждалось выше, предпочтительным направлением атаки в моноанионе является более кислая метнленовая группа, активированная двумя карбонильными заместителями. [4]
Расширение синтетических возможностей илидов серы для переноса как замешенных мегиленовых Групп, так и самой метнленовой группы, достигается модификацией заместителей, содержащих серу. На схеме 2.9 реакция ( 6) иллюстрирует перенос изопропшшденовой группы. По-видимому, наиболее перспективными реагентами являются N-л-толуолсульфинилсульфоксимнны. [5]
Сигнал в сильном поле приписывается метальным группам, а сигнал в слабом поле - водородам метнленовых групп кольца. При комнатной температуре линии имеют разную полуширину. При снижении температуры сигнал в слабом поле уширяется и при - 27 5 С появляется тонкая структура, а при - 40 С спектр метиленовых водородов становится спектром А2В2 типа. Атомы водородов метальных групп образуют острый сигнал при всех температурах. Эти наблюдения могут быть истолкованы как указывание на быстрые превращения между двумя идентичными формами кресла ( 67) при температуре выше - 40 С и на медленные превращения ниже этой температуры. [6]
В случае использования МХМЭ с хлорным оловом [18] отмечается, что электро-фильным центром комплекса является углерод метнленовой группы, так как по данным ЯМР-спектроскопии протоны этой группы наиболее дезактивированы. [7]
Пониженную реакционную способность циклопентанона можно объяснить тем, что в данном случае уменьшение валентного угла от 120 до 109 не компенсирует возросшее торсионное напряжение, возникающее в продукте реакции, в котором группа ОН вынуждена находиться в заслоненном положении с атомами водорода вининальных метнленовых групп. [8]
В молекуле пидепа имеется кольцевая система циклопентадисна ( II; см. стр. Метнленовая группа последнего находится между двумя двойными связями и отличается большой реакционной способностью; такой же активностью обладает п метилеповая группа ипдена. Гак, например, в присутствии алкоголята натрия пнден конденсируется с беизальдегндом, образуя 1-бензалышдеп. [9]
При построении калибровочного графика используют смесь, состав которой соответствует составу наиболее распространенных нефтей нашей страны. В ПК-спектрах имеются соответствующие отклонения вследствие различий в содержании метальных и метнленовых групп в разных нефтепродуктах. Однако эти отклонения невелики и при использовании указанной смеси для построения калибровочного графика ошибки определения незначительны. [10]
Спектры протонного магнитного резонанса в хлороформе имеют три пика, обусловленных а-метильными группами в последовательностях ddd, Idl и Idd. Свободно-радикальный полиметилметакрилат преимущественно синдиотактический, полученный с н-бутиллитием, преимущественно изотактичеекий. Спектр метнленовой группы также зависит от стереоизомерии. [11]
Такое расширение может привести к понижению пространственного напряжения ( сжатия или В-нанряжения) и, таким образом, содействовать образованию цикла. Физические доказательства существования этого расширения двусмысленны. Однако, отвлекаясь от значения угла Г Н3 - Г, - СН3 в 1 1-диметидциклопропане, самый факт замыкания двух метнленовых групп этого соединения it малый цикл должен понижать пространственное сжатие у четвертичного углеродного атома, что в свою очередь должно стимулировать образование цикла из соответствующего соединения с открытой цепью, где пространственное сжатие не снижено. Можно предполагать, что тот же аффект проявляется в случае замещенных циклобу-тапов. В случае циклопентана, однако, вследствие малого отклонения угла в цикле от тетраэдрического ( 108) эффект должен быть очень слабым и обычные пространственные затруднения ( F-напряжение), препятствующие циклизации, могут его превзойти. [12]
Как уже било указано выше, в некоторых природных жирах присутствуют в большом количестве замещенные производные кислот; замещающие группы этих кислот делают возможным участие их в реакциях, которые в общем не типичны для глицеридов. Наиболее широкому изучению подверглись кетогруппа ликановои кислоты и гидроксильная группа рицшюлевой кислоты, так как они имеют наибольшее значение для использования в технике. Это делает его очень склонным к полимеризации, что затрудняет химическую модификацию масла ( происходит его желатинизация), Система из трех сопряженных двойных связей имеется также в ликановои кислоте. Было предложено модифицировать ойтисико-вое масло, используя реакции кетогрупп, но это пака еще не нашло большого Применения. С другой стороны, касторовое масле широко используется в производстве высыхающих масел для лакокрасочных материалов, двухосновных кислот для синтетических волокон и при Изготовлении Поверхностно-активных веществ. Благодаря наличию в касторовом масле около 90 % одной кислоты ( ри-иинолевой) оно более пригодно для химических процессов, чем большинство других жиров; кроме того, большое значение имеет наличие в рицииолевой кислоте сочетания гидроксильной группы и двойной связи, разделенных только метнленовой группой. [13]