Cтраница 2
В обеих фракциях не было обнаружено ни монозамещепных бензолов, ни тетра - и более высокозамещенных алкилбензолов. Большинство цикло-алкилбензолов содержит конденсированные ароматическое и нафтеновое кольца. При ароматическом кольце имеется метальная группа, при нафтеновом - метальная или большая группа. В одном случае фракция содержала неконденсировампую структуру; по предварительным данным, она представляет собой алкилфенилциклогексан с одной мстильной группой при бензольном кольце и тремя метальными группами при циклогек-сановом. [16]
Заместители, ориентирующие в ортпо - и пара - положения. Обычные правила ориентации, касающиеся междумолекулярного ацилирования, применимы и в случае внутримолекулярного ацилиропания. Так, например, известно, что заместители, ориентирующие п орто - и - пара - ноложе - ния, способствуют междумолекулярному ацилиропанию-точно тзк же и замыкание цикла в эти положения при наличии указанных заместит с-л ей протекает легче, чем с незамещенным ядром. Это было подтверждено [13] па примере циклизации р - ( л-толил) - гидро коричной кислоты ( XIX), причем получается, с и ы ход ом 60 %, только 5-метил - 3-фетшл-гидрипдон ( XX), образовавшийся в результате ацилиролания в пара-положение к мстильной группе; продукта циклизации с участием незамещенного ядра найдено не было. [17]
При окислении изопропилтолуолов со стеариновокислым кадмием ( количество катализатора 1ХЮ 4 моль / моль, температура 100 С) получены следующие результаты. В продуктах реакции содержится ( в мас. Таким образом, использование малоактивных катализаторов - солей меди и кадмия при окислении изопропилтолуолов позволяет увеличить селективность процесса по гидроперекиси за счет того, что указанные катализаторы избирательно ускоряют реакцию образования гидроперекиси. На распад третичной гидроперекиси соли меди и кадмия оказывают значительно меньшее действие, а при температуре реакции 80 - 100 самопроизвольный распад гидроперекиси протекает значительно менее интенсивно, чем при 138 - 140 С. Кроме того, в присутствии стеаратов меди и кадмия практически предотвращается окисление мстильных групп до изопропилбензойных кислот, отсутствие которых в реакционной массе также способствует стабилизации гидроперекиси. Указанные процессы более заметны при окислении изопропилтолуолов в присутствии стеариновокислого кадмия. [18]
Тенденция соединений алюминия ( III) к самоассоциащш также проявляется и в алюмипийтриалкнлах, не имеющих нуклеофиль-ных заместителей. Так, триметилалюмпнпй ( 2) в бензольном растворе и в парах является днмером, у которого метильпые группы и атомы алюминия образуют трехцентровые двухэлектронные связи, что является одной из основных особенностей структуры три-алкильных соединений алюминия. В этой связи следует отметить, что трпметилборан не димеризуется, по-видимому, вследствие сте-рических затруднений, дестабилизирующих димср. Способность алюминий гриалкилов к образованию мостиковых связей зависит от размеров алкилыюй группы, уменьшаясь в ряд MeEt - H-Pr - W3O - Bu. Триизобутилалюминий в бензольном растворе практически является мономером. Большая стабильность донорно-акцспторной связи по сравнению с трехцентровыми алкнльными мостиковыми связями иллюстрируется тем, что димер диметила-люминийхлорида ( 3) содержит в качестве мостика атом хлора, з не мстильную группу. [19]
В соответс-ттши с метиловой системой продукт расщепления по I офману называют метином или мети-покым основанием исходного алкалоида; так, соединение II будет пнрролндипметипом. Продукт, полученный и результате но-иторпых процессов метилирования и пиролиза, будет называться бус-метнпом, а продукт, полученный после трех стадий, - tpuc - метаном. Эта номенклатура широко используется в назнаминх нродуктон распада морфина, его производных и некоторых других алкалоидов. Гофману к атому азота присоединяется еще одна метальная группа. Когда, наконец, происходит отщепление аминогруппы, полученное соединение можно описать как дез-аза-нроизводиос. Таким образом, соединение II будет называться дез - - диметилпг1рролпдин, а соединение III - дез-аза-пнрроли-дин. Продукт реакции называют дез-основапием исходного амина, причем в префиксе указывается число мстильных групп, которые были присоединены к атому азота. [20]