Cтраница 3
Гидродимеризация активированных олефинов идет с образованием С-С - связи по р-углеродному атому активирующей группы. Если активированы оба углеродных атома, как в ХСН СНХ, где X и X7 - различные электроноакцепторные заместители, то появляется возможность образования одновременно нескольких гидро-димерных продуктов. Гидродимеризация таких биактивированных олефинов рассмотрена в [56], и показано, что направление диме-ризации существенно зависит от природы заместителей. Так, этиловый эфир 2-цианоакриловой кислоты ( 12) на 95 % дает гидро-димер с сочетанием по - углеродному атому относительно нит-рильной группы. [31]
Интенсивность этой полосы поглощения в случае двух ароматических изоциа-натов более чем в 100 раз превышает интенсивность соответствующей полосы алкилцианидов, которые поглощают в той же области спектра. Таким образом, это обстоятельство может быть использовано для идентификации рассматриваемых соединений. Не отмечено никакого четкого различия в частоте между сопряженными и несопряженными соединениями, и подтверждена высокая интенсивность этой полосы поглощения. У 1-циано - З - изоцианатопропана, например, поглощение N С О при 2272 см 1 легко можно отличить от заметно более слабой полосы поглощения нит-рильной группы, находящейся при несколько меньшей частоте. Если бы идентификация этой полосы могла быть проведена вполне надежно, то можно было бы гораздо проще различать изоцианаты и нитрилы. Но, к сожалению, эта вторая полоса слишком малоинтенсивна, чтобы ее можно было зарегистрировать сколько-нибудь надежно [42], к тому же она маскируется полосами поглощения метальной и метиленовой групп, которые находятся в этой области спектра. [32]
Известен ряд специфических реакций нитрилов с образованием новой связи С-С, идущих в присутствии оснований. При этом роль нуклеофильных реагентов играют соединения с активными СН2 - или СН-группами. Среди вошедших в данный раздел реакций наибольшее значение имеют реакции димеризации нитрилов и циклизации дйнитрилов, в результате, которых получают р-иминонитрилы. Рассматриваемые здесь реакции димеризации и циклизаций отличаются от описанных ранее ( см. гл. Главное отличие заключается в том, что реакции в присутствии оснований протекают путем взаимодействия нит-рильной группы с метиленовой группой, находящейся в се-положе-нии по отношению к другой нитрильной группе, реакции в присутствии кислот - благодаря взаимодействию двух нитрильных групп. Следует отметить аналогию между катализируемыми основаниями реакциями нитрилов с образованием новой связи С-С и такими широко известными реакциями сложных эфиров, как конденсация Клайзена ( конденсация со сложными эфирами, кетонами, альдегидами, нитрилами и другими соединениями с активной метиленовой группой) и конденсация Дикмана ( синтез р-кетокислот внутримолекулярной конденсацией сложных эфиров двухосновных кислот), которые также протекают в присутствии основных катализаторов. [33]
Методика довольно проста: 1 5 моля порошкообразного безводного хлористого олова суспендируют в сухом эфире и в смесь пропускают сухой хлористый водород до образования двух слоев. Затем при энергичном взбалтывании прибавляют i моль нитрила. Выпадающий через несколько минут осадок двойной соли солянокислого альдммина с хлористым оловом отфильтровывают ч гидролизу ют нагреванием с водой. Альдегид выделяют либо перегонкой с паром, либо путем экстракции эфиром. Метод применим как к ароматическим, так и жирным нитрилам, но в некоторых случаях он дает плохие результаты; это обычно имеет место в ароматическом ряду, когда в о-ноложении к нит-рильной группе находится какой-либо заместитель. [34]