Cтраница 2
Если расстояние между реагирующими группами велико, то начинает в заметной степени преобладать реакция межмолекулярного взаимодействия, конкурирующая с процессом внутримолекулярной циклизации. [16]
В процессе поликонденсации концентрация реагирующих групп непрерывно снижается. Соответственно снижается и скорость реакции. Вода, выделяющаяся в результате поликонденсации, также замедляет течение реакции. Для ускорения процесса поликонденсации его проводят обычно при 150 - 200 С с одновременным продуванием реакционной массы током инертного газа или воздуха, который облегчает удаление образующейся воды. По этой же причине большинство соединений, обладающих способностью связывать выделяющуюся при поликонденсации воду или окислять обрамляющие группы, способствует ускорению процесса поликонденсации. [17]
Молекулы субстрата ориентированы своими реагирующими группами к поверхности катализатора. Это подтверждается очень близкими значениями энергии активации разных соединений в реакциях с одинаковыми индексами, например, для дегидрогенизации первичных спиртов на меди ( Констебл [20] и др.), дегидратации нормальных первичных спиртов на боксите и на окиси алюминия ( Дозе [41], А. Борк и А. А. Толстопятова [42, 43] и др.), а также нашими работами последнего времени ( см. гл. [18]
Молекулы субстрата ориентированы своими реагирующими группами к поверхности катализатора. С этим следствием связана, в частности, стереоспецифичность катализа. [19]
В реакциях, при которых реагирующие группы не находятся непосредственно в кольце, влияние величины цикла обычно очень мало. Так, например, скорость омыления цикланолацетатов [54] водно-спиртовым раствором едкого кали очень мало зависит от величины кольца. [20]
Однако, если заряженные и реагирующие группы связаны как сопряженные кислота / основание, они не могут вести себя независимым образом. Например, поли [ 4 ( 5) - винилимидазол ] по электростатическим причинам имеет тенденцию с большей скоростью атаковать анионные эфиры при увеличении доли превращения - C3N2H3 в сопряженную кислоту - C3N2H, но скорость реакции имеет тенденцию к снижению, так как уменьшается количество нуклеофильных центров. [21]
Помимо чисто пространственного эффекта сближения реагирующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования нескольких новых связей, необходимое для превращения молекул субстратов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое участие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2 3 4 6-тетраметилглю-козы в открытую форму включает протежирование атома кислорода в цикле, расщепление связи С - О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образование двойной связи С - О. [22]
Помимо чисто пространственного эффекта сближения реагирующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования нескольких новых связей, необходимое для превращения молекул субстратов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое участие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2 3 4 6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирбвание атома кислорода ь цикле, расщепление связи С-О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образование двойной связи СО. [23]
В реакциях между электролитическими растворами реагирующими группами являются ионы. Изучение реакции между электролитами сводится к изучению химической индивидуальности ионов. [24]
Передача влияния заместителя затрудняется, когда реагирующая группа отделена от сопряженной системы несколькими группами СН. Это естественно, так как передача влияния по несопряженной алифатической цепи очень затруднена. [25]
Однако эта аддитивность нарушается, если реагирующая группа сильно сжата о-заместителями. Коэн и Джонс объяснили это тем, что: 1) происходит перенос заряда от фенол ятного кислорода к - заместителю, 2) взаимодействие растворителя с анионом играет важную роль в стабилизации последнего, 3) трет-бутильные группы препятствуют этому процессу сольватации в той мере, в какой он протекает по фенолятному кислороду, и тем самым уменьшают константу кислотности и 4) рассматриваемый эффект тем незначительней, чем больше степень переноса заряда к и-замести-телю. [26]
Протекание побочных реакций, нарушающих баланс реагирующих групп, препятствует развитию реакции поликонденсации, при этом образуется полимер с более короткими цепями. Можно сказать, что в промышленных исследованиях реакций синтеза полимеров на изучение возможности использования неочищенных исходных веществ затрачено больше средств, чем на изучение любого другого пути синтеза этих полимеров. Разумеется, вполне допустимо присутствие в реакционной смеси некоторых примесей, которые не принимают участия в реакции или не нарушают соотношения реакцнонноспособ-ных групп. [27]
Эти факторы резко уменьшают скорость взаимодействия реагирующих групп и затрудняют удаление низкомолекулярных продуктов реакции. [28]
Эти факторы должны резко уменьшить скорость взаимодействия реагирующих групп и затруднить удаление воды или других низкомолекулярных продуктов реакции. [29]
Полученная оценка отражает лишь вероятность того, что реагирующие группы во внутримолекулярной реакции находятся вблизи друг друга. Для ее эмпирической оценки используют следующие два подхода. [30]