Триметил-силильная группа

Cтраница 1

Триметил-силильная группа также может быть подвергнута замещению на нитрозо-группу. Однако реакция нитрозирования триметилфенилсилана нитро-зилхлоридом протекает в метиленхлориде только в присутствии катализатора - алюминийхлорида. Каталитическое влияние кислот Льюиса широко используется в реакции ацилирования. Поэтому нет ничего необычного в том, что в присутствии алюминийхлорида реакция протекает легче. Больше удивляет тот факт, что этот прием практически не используется в реакции нитрозирования, и рассматриваемый случай является скорее исключением, чем правилом. [1]

Зависимость lg й тн от т для реакции протодесилилирования замещенных ArSi ( CH3 3 под действием НСЮ4 и СН3ОНт. [2]

Это взаимодей-ст вне приводит к выводу триметил-силильной группы из плоскости кольца, что сближает протониро-ванное переходное состояние с о-комплексом, где валентные углы тетраэдрические. [3]

Сравните, значения ам и а, приведенные для триметил-силильной группы в табл. 26 - 6, с соответствующими значениями для группы СН3 и дайте объяснение наблюдаемым различиям. [4]

При сравнении ненарушенных суспензий обработанных и не обработанных триметилхлорсиланом порошков отмечается, что скорость растворения обработанного материала в нейтральном 1 % - ном растворе NaHCOs при 25 С составляет только 15 % от скорости растворения необработанного материала. Однако при встряхивании покрытые триметил-силильными группами кремнеземные агрегаты, вероятно, частично разрушаются, обнажая не покрытые такими группами места на частицах, что и приводит к гораздо более быстрому растворению последних. [5]

Как и в случае взаимодействия диметилдихлорсилана с октаметилциклотетра-силоксаном, механизм данной реакции, по-видимому, состоит в координации атома кремния триметилхлорсилана с атомом кислорода октаметилциклотетрасилоксана с последующим разрывом цикла. При этом атом хлора переходит к атому кремния октаметилциклотетрасилоксана, а триметил-силильная группа - к атому кислорода. Дальнейший рост цепи происходит также за счет координации концевого атома кремния, связанного с галоидом, и атома кислорода октаметилциклотетрасилоксана. Последующее размыкание цикла и образование новой силоксановой связи приводит к удлинению цепи еще на четыре диметилсилоксановых звена. [6]

Реакции силанолиза ацилоксисиланов протекают заметно более активно, чем алкоксисиланов. Так, при обработке аэросила триметилацетоксисиланом на его поверхности образуется уже при комнатной температуре плотно упакованный монослой триметил-силильных групп. При удалении выделяющейся уксусной кислоты в вакууме [2753, 3120] или с помощью акцептора ( органическое основание) [2834] легко протекают реакции силан - или силоксандиолов с ди - [2753, 2834, 3121] или три - [3120] ацетоксисиланами. [7]

Эти реакции дают некоторое представление об устойчивости простых алкилсиланов и тех условиях, в которых они не разрушаются. Такие сведения полезны, например, для суждения о том, в каких реакциях можно использовать соединения с триметил-силильной группой, когда она связана с углеводородным фрагментом. Как правило, триметилсилильная группа устойчива ко всем обычным реагентам, за исключением наиболее активных, если углеводородный фрагмент не содержит функциональных групп, способствующих расщеплению связи Si - С. В тех случаях, когда связь Si - С все же расщепляется, это всегда осуществляется таким образом, что нуклеофил связывается с кремнием, а электро-фил - с углеродом. [8]

Эти реакции дают некоторое представление об устойчивости простых алкнлснланов и тех условиях, в которых они не разрушаются. Такие сведения полезны, например, для суждения о том, в каких реакциях можно использовать соединения с триметил-силильной группой, когда она связана с углеводородным фрагментом. Как правило, трнметилсилильная группа устойчива ко всем обычным реагентам, за исключением наиболее активных, если углеводородный фрагмент не содержит функциональных групп, способствующих расщеплению связи Si-С. В тех случаях, когда связь Si-С все же расщепляется, это всегда осуществляется таким образом, что нуклеофил связывается с кремнием, а электро-фил - с углеродом. [9]

Дейтерий несколько более электроположителен, но несколько менее поляризуем, чем протии; эти два эффекта, вероятно, компенсируются. Возможно также, что эти эффекты не компенсируются, но настолько малы, что не оказывают влияния на ориентацию. Триметил-силильная группа ( СН 3) 381 оказывает незначительное ориентирующее влияние. [10]

Как уже отмечалось в разд. Однако недостаточная устойчивость триметил-силильных групп по отношению к гидролизу ограничивает их применение для защиты гидроксильных групп. [11]

Страницы: 1