Удаляющаяся группа
Cтраница 1
Удаляющаяся группа отщепляется в виде аниона кислоты. Связь с целлюлозой, в зависимости от активной группы, может быть эфирной простой или сложной. От типа образованной связи зависит ее устойчивость к кислотному или щелочному гидролизу. Простая эфирная связь более прочна к гидролизу, чем сложно-эфирная. [1]
Вступающая группа приближается со стороны, противоположной удаляющейся группе, и поворачивает другие три группы, подобно тому как это происходит со спицами зонтика при сильном ветре. [3]
Сильные основания вызывают реакции бимолекулярного отщепления с субстратами, имеющими реакционноспособную удаляющуюся группу и р-водород. [4]
 |
Сравнснпе реакций. 2 и SN2. [5] |
Сильные основания вызывают реакции бимолекулярного отщепления с субстратами, имеющими реакционноспособную удаляющуюся группу и - водород. [6]
К алкил), то их последующие превращения происходят в тот момент, когда они еще находятся под влиянием удаляющейся группы, и поэтому они не дают полностью рацемизованных продуктов реакции. Ниже будут приведены другие примеры аналогичных явлений. [7]
Известен ряд реакций нуклеофильного замещения, в которых замещающая группа вступает в ароматическое кольцо в положение, отличное от занимавшегося удаляющейся группой. [8]
Первоначальное объяснение [12] этого явления состояло в том, что в таких случаях время жизни карбониевого иона столь мало, что нуклеофильная частица атакует его раньше, чем удаляющаяся группа сможет отойти от карбониевого центра. Присутствие уходящей группы у карбониевого иона препятствует атаке нукле-офильной частицей с этой стороны, и поэтому преобладает обращение конфигурации. [9]
Реакции этого типа в своих основных чертах сходны с перегруппировками карбониевых ионов ( см. стр. Функция кислоты заключается в протонировании одной из групп ОН и превращении ее таким образом в более легко удаляющуюся группу. Образующийся карбониевый ион может затем перегруппироваться путем миграции соседней группы с ее парой электронов, что приводит к новому, более стабильному соединению, содержащему двойную связь углерод - кислород. [10]
Реакции этого типа в своих основных чертах сходны с перегруппировками карбониевых ионов ( разд. Функция кислоты заключается в протонировании одной из групп ОН и превращении ее таким образом в более легко удаляющуюся группу. Образующийся карбониевый ион может затем перегруппироваться путем миграции соседней группы с ее парой электронов, что приводит к новому, более стабильному соединению, содержащему двойную связь углерод - кислород. [11]
Реакции этого типа в своих основных чертах сходны с перегруппировками карбониевых ионов ( см. стр. Функция кислоты заключается в протонировании одной из групп ОН и превращении ее таким образом в более легко удаляющуюся группу. Образующийся карбониевый ион может затем перегруппироваться путем миграции соседней группы с ее парой электронов, что приводит к новому, более стабильному соединению, содержащему двойную связь углерод - кислород. [12]
Конечно, даже в очень простых комплексах переходных металлов невозможно полностью разделить роли лигандов и центрального атома металла. В гомогенных катализаторах на основе переходных металлов лиганды могут принимать непосред-стве нное участие в реакции, например путем образования слабой связи с приближающимися или удаляющимися группами, и за счет пространственного взаимодействия, которое контролирует ориентацию других лигандов и ограничивает число участков, способных к координации. Лиганды играют также косвенную роль в определении состояния окисления атома металла, его электроотрицательности и поляризуемости. Стабилизация некоторых лигандов путем образования it - связей с другими ли-гандами, а также цис - и транс-эффекты лигандов являются хорошо известными примерами свойств лигандов, которые косвенно влияют на каталитическую активность металла. [13]
Как и следовало ожидать, в сходных условиях продукт из третичного соединения рацемизован в гораздо большей степени. Аномальное положение возникает в том случае, когда имеется заместитель, который спустя некоторое время после того, как отделяющаяся группа уже выйдет из промежуточного состояния гетеродина, но прежде, чем эта группа отойдет на достаточно большое расстояние, образует слабую связь ( обычно преимущественно электростатического характера) с карбониевым центром со стороны, отдаленной от удаляющейся группы. В дальнейшем эта сторона будет защищена от атаки замещающего агента до тех пор, пока отщепляющаяся группа не удалится настолько, что будет возможна атака с ее собственной стороны; эта атака освобождает защищающую группу и способствует замещению с сохранением конфигурации. Если защищающая группа экранирует слабо, то преобладающее сохранение конфигурации может сопровождаться в большей или мен. [14]
Страницы: 1