Cтраница 3
ДБТД реагируют с ХСПЭ по хлорсульфоновым группам. Взаимодействие хлорсульфоновых групп с МВТ происходит как по азоту тиазолового кольца, так и по тиокетонной группе, а возникающие продукты содержат ионизированные группы и 1 2-замещенные ароматические системы. [31]
Наиболее систематические исследования закономерностей вулканизации по галогенсодержащим группам под действием веществ - ускорителей серной вулканизации приведены на примере хлорсульфированного полиэтилена ( ХСПЭ) [ 25, с. По хлорсульфоновым группам ( в результате замещения хлора) присоединяются меркаптобензтиазол, дибензтиазолилдисульфид, тиурамы, дитиокарбаматы металлов, дитиодиморфолин и другие соединения. В результате этих реакций образуются полярные поперечные связи и подвески, которые благодаря ассоциации и адсорбции на поверхности частиц оксидов металлов образуют микрогетерогенные вулканизационные структуры. Это обусловливает высокую прочность при растяжении ненаполнеиных вулканизатов ХСПЭ и комплекс их эластических свойств. [32]
ХСПЭ, - как и-на основе любого другого эластомера, является вулканизующий агент. Сшивание ХСПЭ обусловлено, главным образом, реакциями хлорсульфоновых групп, активных атомов хлора и водорода. Еще в 1953 г. Басе и Смук [1] выявили около 10 классов химических соединений, желатинирующих растворы ХСПЭ с такой скоростью, которая позволяет использовать эти соединения для вулканизации ХСПЭ. [33]
Хотя в полимерной цепи атомы хлора и хлорсульфоновые группы присоединены в виде первичных, вторичных и третичных заместителей, наиболее важны для вулканизации вторичные хлорсульфоновые группы. Следующими по важности являются вторичные атомы хлора, примыкающие к вторичным хлорсульфоновым группам. [34]
Наибольшее значение имеет продукт с молекулярным весом 20000 - 25000, содержащий 1 3 - 1 7 % серы и 26 - 29 % хлора. Это соответствует введению примерно одного атома хлора на каждые 7 - 8 атомов углерода и одной хлорсульфоновой группы на 90 - 100 атомов углерода. [35]
В ряду фталоцианинов ( см. гл. XXXVII) синие и зеленые красители, способные красить из натрий-сульфидной ванны, получались действием сернистого фосфора на фталоцианины с одной или большим числом хлорсульфоновых групп в молекуле. [36]
ХСПЭ) - каучукоподобный прЪдукт, образующийся при взаимодействии ПЭ с хлором и сернистым ангидридом. Введение йтомов хлора в макромолекулу ПЭ приводит к: наруше-нию регулярности ее структуры и к превращению высококристаллического продукта в аморфный. Хлорсульфоновые группы ( SO2 C1) обусловливают способность ХСПЭ к вулканизации. Содержание хлора в промышленных типах ХСПЭ может изменяться от 25 до 45 %, содержание серы - от 0 8 до 2 2 % ( мае. ХСПЭ хорошо растворяется в ароматических н хлорированных углеводородах, хуже - в кетб-нах и сложных эфирах и нерастворим в алифатических углеводородах и спиртах. Для растворения обычно используют толуол и ксилол, а также их смеси. ХСПЭ обладает резиноподоб-ными свойствами и отличается стойкостью к воздействию химических агентов, хорошей прочностью, высокой светостойкостью и стойкостью к действию озона. Он обладает низкой газопроницаемостью, а по адгезии к различным поверхностям приближается к хлоропреновому каучуку. [37]
Вулканизация смеси с окисью свинца основана на использовании окисной вулканизующей системы. В этом случае протекают три наиболее важные реакции. Первая заключается во взаимодействии хлорсульфоновой группы с водой. Это обычный гидролиз хлорсульфоновой группы, приводящий к соответствующей суль-фокислоте. Второй стадией вулканизации является взаимодействие сульфокислотных групп с окисью свинца. И, наконец, возникший при гидролизе хлорсульфоновых групп хлористый водород реагирует с окисью свинца, образуя нерастворимый хлористый свинец. Очевидно, что для протекания этих реакций необходимо небольшое количество воды. Поперечные связи между полимерными молекулами можно назвать также солевыми связями, поскольку они фактически представляют собой сульфонаты свинца. [38]
Хлорсульфированный полиэтилен образует прозрачные, эластичные, глянцевые покрытия, однако имеющие остаточную липкость и низкую светостойкость. Поэтому его обычно отверждают в присутствии окислов металлов ( PbO, MgO), солей металлов ( малеинат РЬ), диаминов. Процесс сшивания происходит по местам расположения хлорсульфоновых групп, причем расстояния между узлами сшивки достаточны для сохранения отвержденным материалом хорошей прочности при изгибе. [39]
Хлорсульфирбванный полиэтилен образует прозрачные, эластичные, глянцевые покрытия, однако имеющие остаточную липкость и низкую светостойкость. Поэтому его обычно отверждают в присутствии окислов металлов ( PbO, MgO), солей металлов ( малеинат РЬ), диаминов. Процесс сшивания происходит по местам расположения хлорсульфоновых групп, причем расстояния между узлами сшивки достаточны для сохранения отвержденным материалом хорошей прочности при изгибе. [40]
Реакция хлорсульфонирования полимеров привлекает все большее внимание исследователей. Дли получения хлорсульфонированного полиэтилена в раствор полимера пропускают одновременно хлор и сернистый ангидрид. В процессе хлорсульфонирования атомы водорода полиэтилена замещаются атомами хлора и частично хлорсульфоновыми группами. Как и в случае хлорирования, полиэтилен утрачивает кристалличность и становится все более мягким и эластичным. Дальнейшее хлор-сульфонирование способствует усилению полярности полимера, поэтому его прочность и твердость быстро возрастают. При содержании хлора 6096 предел прочности при растяжении в 1 5 раза превышает предел прочности исходного полимера. [41]
Вулканизация смеси с окисью свинца основана на использовании окисной вулканизующей системы. В этом случае протекают три наиболее важные реакции. Первая заключается во взаимодействии хлорсульфоновой группы с водой. Это обычный гидролиз хлорсульфоновой группы, приводящий к соответствующей суль-фокислоте. Второй стадией вулканизации является взаимодействие сульфокислотных групп с окисью свинца. И, наконец, возникший при гидролизе хлорсульфоновых групп хлористый водород реагирует с окисью свинца, образуя нерастворимый хлористый свинец. Очевидно, что для протекания этих реакций необходимо небольшое количество воды. Поперечные связи между полимерными молекулами можно назвать также солевыми связями, поскольку они фактически представляют собой сульфонаты свинца. [42]
После завершения р-ции р-ритель удаляют отгонкой с водяным паром, полимер сушат. Выпускают в виде гранул. Введение атомов хлора в макромолекулу нарушает регулярность строения цепей термопластичного полиэтилена и их способность кристаллизоваться, вследствие чего П вд становится полностью аморфным при содержании хлора 27 - 29 %, а более кристаллич. Введение в полимер 0 8 - 1 9 % хлорсульфоновых групп ( 8О2С1) обусловливает его способность вулканизоваться. [43]
Вулканизация смеси с окисью свинца основана на использовании окисной вулканизующей системы. В этом случае протекают три наиболее важные реакции. Первая заключается во взаимодействии хлорсульфоновой группы с водой. Это обычный гидролиз хлорсульфоновой группы, приводящий к соответствующей суль-фокислоте. Второй стадией вулканизации является взаимодействие сульфокислотных групп с окисью свинца. И, наконец, возникший при гидролизе хлорсульфоновых групп хлористый водород реагирует с окисью свинца, образуя нерастворимый хлористый свинец. Очевидно, что для протекания этих реакций необходимо небольшое количество воды. Поперечные связи между полимерными молекулами можно назвать также солевыми связями, поскольку они фактически представляют собой сульфонаты свинца. [44]