Cтраница 1
Карбонильная группа амидов, лак-тамов и имидов в сильнокислых средах на свинцовом электроде восстанавливается до метиленовой группы. [1]
Реакция трифенилсилиллития с карбонильной группой амидов рассмотрена на стр. [2]
Хромит меди можно использовать для гидрогенизации карбонильной группы амидов в амины. [3]
В сильнокисчых средах на ртутном и свинцовом катодах карбонильные группы амидов, лактамов и имидов восстанавливаются обычно до метиленовой группы. [4]
В синтезах Бишлера - Напираль-ского образование гетероциклического кольца происходит путем конденсации карбонильной группы амида с бензольным кольцом. [5]
Отличительной особенностью колебательных спектров концентратов ( К - З) о является наличие полос поглощения в области 1700 - 1600 см -, характерных для карбонильной группы амидов. Отсутствие разрешения ассоциативной полосы в области 3500 - 3100 см не позволяет судить о характере замещения у атома азота. [6]
Первичные и вторичные амиды более реакционноспособны и обычно под действием ацилирующих агентов, таких как хлорангидри-ды и ангидриды кислот, подвергаются N-замещению; сложные эфиры карбоновых кислот менее эффективны, а карбоновые кислоты реагируют по иному, присоединяясь к карбонильной группе амида ( см. разд. Наиболее трудным оказалось выделение О-ацилимидатного интермедиата ( 45) на схеме ( 86), вероятно потому, что очень легко происходит O - N-перегруппировка. В особых случаях, либо когда реакцию проводят при низкой температуре при наличии объемистых электронооттягивающих заместителей [274] например, ( 45), R2 2 4 - ( N02) 2C6H3, R1 R3 Ph, либо когда О-ацильная группа является частью кольца [134, 136] например, в случае изоимидов ( 49) на схеме ( 92), эти интермедиа удается выделить и провести термическую или катализируемую основанием перегруппировку до N-ациламида ( имида) ( 44) на схеме ( 86) ( см. разд. Этот процесс аналогичен перегруппировке О-алкилимидата в N-алкиламид, рассмотренный в разд. В случае вторичных амидов R3 Alk, Аг ( O - vN - перегруппировка направление ( а) на схеме ( 86) является единственно возможной реакцией и, следовательно, приводит к непосредственному выделению имида. Такое превращение обычно осуществляют обработкой вторичного амида хлорангид-ридом кислоты в присутствии пиридина [275] ( см. разд. Факт образования нитрила в качестзе побочного продукта представляет собой важное доказательство того, что О-ацилими-дат служит интермедиатом при ацилировании амида, и следовательно, реакция по амидному. [7]
Реакции подобного типа протекают гладко, только если атом азота амида связан с электроотрицательными заместителями. В этом случае карбонильная группа амида достаточно активируется, что благоприятствует нуклеофильному присоединению гидрид-аниона. [8]
Вероятно, в такого рода реакциях первостепенное значение имеют электронные факторы. В большинстве случаев для синтеза альдегидов применяют Af-метиланилиды, в которых карбонильная группа амида достаточно активирована. [9]
Эта особенность химотрипсина связана с тем, что он содержит центр связывания, специфичный к таким группировкам ( см. разд. Реакция схематично представлена структурой ( 26); ароматический остаток связывается таким образом, что карбонильная группа амида располагается вблизи каталитической группы ( или групп) активного центра. [10]
Амидная полоса, обусловленная в основном валентными колебаниями v С О, находится в области несколько более высоких частот, чем в насыщенных амидах. При сопряжении ненасыщенной группы с атомом азота или карбонильной группой [ см. табл. 8, ( 9а) и ( 96) ] валентные колебания карбонильной группы амидов сдвигаются в более высокочастотную область. [11]
В случае простых или N-монозамещенных амидов эту полосу можно было бы интерпретировать как полосу валентных колебаний CN енольной формы, так как группа CN также поглощает в этой области. Однако можно представить много убедительных доказательств, что эта полоса относится к карбонильной группе. Подобно этому, значительные сдвиги полосы, сопровождающие изменения состояния, легче объяснить образованием или нарушением водородных связей с карбонильной группой. Кроме того, если полосу амид-I отнести к группе CN енольной формы, то не остается никаких других групп, к которым можно было бы отнести полосу амид - П первичных и вторичных амидов. Этот довод, а также то, что карбонильная группа NN-дизамещенных амидов поглощает при сравнительно меньших частотах, убедительно свидетельствуют в пользу ке-тонной структуры амидной группы. [12]
Термостойкость таких полимеров лимитируется аыидными связями. При изучении термостойкости ряда полиимидов9 было установлено, что по термической устойчивости связи располагаются в следующий ряд: имидпростой эфир, сульфид, фенил-фениламид, сложный эфирметиленизопропилиден. Свойства ряда полиами-доимидов приведены в табл. VII. Было показано10, что деструкция таких полимеров обусловлена атакой свободных радикалов на карбонильную группу, причем, вероятно, карбонильная группа амида более подвижна, чем карбонил имидного цикла. [13]