Cтраница 2
По сравнению с перегруппировками катионных частиц перегруппировки радикальных интермедиатов наблюдаются довольно редко. Более того, известно лишь сравнительно небольшое число групп, мигрирующих таким путем. Наиболее обычным случаем являются миграции фенильного радикала, однако установлеиы случаи миграции и других ненасыщенных групп, таких как винильный и анильный заместители. Существует простое структурное объяснение невозможности миграций насыщенных групп в свободных радикалах. [16]
Таким образом, совершенно очевидно, что оценка пространственных влияний на основании структуры представляет собой трудную задачу. Однако во всех случаях, когда число шестых атомов равно 9 ( исключая кислоту № 8), затруднения являются сравнительно умеренными, тогда как для кислоты, имеющей 12 шестых атомов, затруднения особенно велики. Учитывая число шестых атомов и имея в виду степень разветвленности, можно определить пространственные затруднения, которых следует ожидать в реакциях присоединения других ненасыщенных групп, содержащих насыщенные цепи. [17]
Поскольку кетоны являются худшими акцепторами карбанионов по сравнению с альдегидами, их используют в перекрестных конденсациях ( также называемых альдольными) с альдегидами, не содержащими ос-водород-ных атомов. Реакцию следует, конечно, проводить в таких условиях, которые препятствуют кетон-кетонной конденсации; в частности, концентрация кето-на в реакционной смеси должна быть нивкой. Еще одно осложнение наблюдается, например, при синтезе бензальаце она ( см. ниже): - оксикарбонилъ-ные соединения, содержащие бензольное кольцо или другую ненасыщенную группу при - углеродном атоме, дегидратируются столь быстро, что вместо-них можно выделить только енон. [18]
Селективная абсорбция света органическими соединениями управляется расположением атомов и комбинацией характеристических связен в молекулах. В первую очередь это зависит от типа и степени ненасыщенности. Одна двойная связь в ненасыщенных углеводородах приводит к абсорбции света в области менее 200 нм. Сопряжение двойной связи с другими ненасыщенными группами перемещает абсорбцию в сторону больших длин волн. Это объясняет заметную абсорбцию красителей в УФ-области, когда они не проявляют активность в видимой области спектра света. [19]
Полимеризация происходит с увеличением скорости во времени в начале процесса, но при глубине превращения - 20 % резко уменьшается. Гидрохинон и воздух не влияют на полимеризацию. По-видимому, полимеризация протекает преимущественно по ионному механизму. Большая часть полимера не растворяется в бензоле вследствие образования трехмерной структуры. В ходе полимеризации содержание аллильных и других ненасыщенных групп уменьшается. [20]
Согласно этим правилам, носящим имена Альдера и Штайна, происходит ис-присоединение реагентов, которые в этом случае сохранят свою-собственную стереохимическую структуру и в аддукте. Исключений из этих правил не найдено. Следует отметить также, что группы, находившиеся ранее в диенофиле, в аддукте могут быть направлены либо в сторону двойной связи, образовавшейся первоначально в диеновой части аддукта, либа в противоположную сторону от двойной связи. Первый случай обычна называют экдо-положением, второй - экзо-положением. Наблюдается закономерность, заключающаяся в том, что карбонильная, карбоксильная и другие ненасыщенные группы, находящиеся в диенофиле, ориентированы обычно исключительно в сторону экдо-аддукта. Ниже приводится схема присоединения малеинового ангидрида к циклопентадиену; процесс протекает с образованием исключительно эк3о - аддукта. [21]