Ацильная группировка
Cтраница 1
Ацильные группировки, вошедшие в белки, отщепляются в процесс кислотного или щелочного гидролиза, вследствие чего соответствующие производные белков не могут быть использованы для определения числа концевых аминогрупп. [1]
Дается определение реакции ацилирования: введение ацильных группировок замещением подвижного атома водорода в различных соединениях. [2]
Как следует из результатов испытаний, введение ацильных группировок в гидроксильную группу, стоящую у вторичного атома углерода, не снижает физиологической активности гибберелловой кислоты. [3]
Повышение вязкости, по-видимому, объясняется рекомбинацией образовавшихся макрорадикалов и имеет место только для эфиров целлюлозы, содержащих в алкильной или ацильной группировке двойную связь. [4]
Однако могут быть случаи, когда введение ацильного остатка в амино - или оксигруппу преследует цель не только защиты последних, но и сообщения конечному продукту вполне определенных свойств. При этом ацильная группировка сохраняется не только в процессе всех операций, но и остается в составе получаемого соединения. Иллюстрацией этого может служить получение азотолов ( см. стр. [5]
Известно, что алкильные или арильные группировки простого эфира целлюлозы значительно более устойчивы к действию минеральных кислот, чем ацильные группировки, и не отщепляются при действии кислот. [6]
Таким образом, при использовании иммобилизованной аминоацилазы можно данный процесс проводить многократно и получать свободные L-аминокислоты с максимальным выходом. Оказалось, что сродство фермента к ацилированным аминокислотам примерно одинаково и определяется не строением аминокислоты как таковой, а исключительно ацильной группировкой. [7]
Стерические эффекты заместителей сказываются в кислотном и щелочном гидролизе одинаковым образом. Так как в процессе реакции трикоординированный атом углерода переходит в тетра-координированный, то увеличение объема заместителей приводит к уменьшению скорости гидролиза ( это аналогично влиянию объема заместителей в других реакциях присоединения по карбонильной группе - ср. При этом влияние изменения ацильной группировки значительно больше, чем алкильной, так как заместитель ближе располагается к реакционному центру. [8]
Стеричеекие эффекты заместителей сказываются в кислотном и щелочном гидролизе одинаковым образом. Так как в процессе реакции трикоординированный атом углерода переходит в тетра-координированный, то увеличение объема заместителей приводит к уменьшению скорости гидролиза ( это аналогично влиянию объема заместителей в других реакциях присоединения по карбонильной группе - ср. При этом влияние изменения ацильной группировки значительно больше, чем алкильной, так как заместитель ближе располагается к реакционному центру. [9]
Может также возникнуть вопрос: почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой - по нуклеофильному. Изменение механизма легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры; с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму Нуклеофильного катализа. [11]
Несмотря на ее общий характер, эта схема выделения ( подобно всем другим) не является применимой или желательной во всех случаях. Перегонка с водяным паром очень хороша для удаления некоторых летучих компонентов, например эфирных масел и свободных кислот, но древесный остаток от такой обработки может оказаться частично деградированным ( гл. Так, могут быть отщеплены ацильные группировки от холоцеллюлозы клеточной стенки и появиться в дистиллатах в виде свободных кислот, создавая ошибочное впечатление, что эти свободные кислоты уже существовали в исходной древесине. Легко гидролизующиеся арабинофуранозные единицы клеточной стенки могут быть превращены в простой сахар - арабинозу, которая таким образом может появиться среди экстрагированных веществ. Кроме того, тепло пара может вызвать изомеризацию первичных смоляных кислот, первоначально присутствующих в древесине и, таким образом, привести к неправильному выводу. Именно по этой причине некоторые исследователи предпочитают не экстрагировать образцы древесины, подвергавшиеся перегонке с водяным паром. [12]
Успешное введение аминокислотного остатка гистидина в синтетические пептиды по-прежнему представляет собой чрезвычайно сложную проблему. И это связано с крайне неудобными для синтеза химическими свойствами имидазольного цикла. Свободный имидазол - это эффективный катализатор гидролиза сложных эфи-ров и амидов, а также рацемизации. Сами же гистидиновые производные особенно склонны к рацемизации в процессе пептидного синтеза. Если имидазольный цикл оставить незащищенным, то он может подвергаться ацилированию активированными карбоксильными компонентами, причем получающиеся ацильные производные сами по себе достаточно реакционноспособны и могут затем вызывать перенос ацильной группировки в разных участках молекулы. По этой причине Л т-ацильные производные гистидина часто неудобны в качестве синтетических интермедиатов, если на ряде стадий нужно сохранить находящуюся в боковом радикале защитную группу. Для ступенчатого синтеза можно использовать защищенные уретановые производные, например Na, N - m бис-грег-бут-оксикарбонилпроизводное ( 63), причем обе защитные группы удаляют непосредственно после введения аминокислотного остатка в пептидную цепь. [13]
Страницы: 1