Cтраница 1
Тиоэфирная группировка ( С - S - С) содержится в соединениях типа систокса. Окислительное активирование таких соединений может осуществляться различными путями. [1]
Тиоэфирная группировка метионина в общем случае химически довольно инертна. Поэтому синтез пептидов, содержащих остаток метионина, в том числе и биологически активных полипептидов, например МСГ [894, 895, 2020], АКТГ [229, 1021, 1103] или эледоизина [1904], как правило, не встречает затруднений. Гидролиз и гидразинолиз эфиров метионинсодержащих пептидов не вызывают затруднений. [2]
В этой главе наряду с методами синтеза макроцнклических соединений, содержащих только тиоэфирные группировки, рассмотрены способы получения веществ, имеющих в макрокольце как сульфидные атомы серы, так и аминные атомы азота. [3]
Во время реакции отщепления может протекать трет-бутилирование индольного кольца триптофана или тиоэфирной группировки метионина. [4]
Исследования с метилмалонил - СоА, специфически меченным 13С и 14С, показали [121, 122], что перегруппировка в сукцинил - СоА включает внутримолекулярный 1 2-переход тиоэфирной группировки. Проведено [121] сопоставление реакции метилмалонил - СоА - мутазы с перегруппировкой Урри-Хараша ( например: Ме2СРЬС Н2 - - Me2C CH2Ph) и высказано предположение, что в ферментативной реакции также принимают участие радикалы. Однако хорошо известные перегруппировки р-арилалкильных радикалов коренным образом отличаются от радикальных механизмов, возможных для метилмалонил - СоА - мутазы и любых других AdoCb l - зависимых перегруппировок. В случае р-арилалкильных радикалов возможно образование мостикового интермедиата, у которого потеря резонансной энергии ароматического кольца частично компенсируется повышенной стабилизацией радикального центра. [5]
Применение концепции общих предшественников к тиенами-цину ( 93) связано с большими трудностями, однако и в этом случае можно представить себе путь биосинтеза, в котором цистеи-нилвалин является источником пирролиновой тиоэфирной группировки. Общим элементом механизма здесь является гипотетическая окислительная перегруппировка окисленного валинового фрагмента в аналогичное клавулановой кислоте ациклическое ненасыщенное соединение [ ср. [6]
Процесс окисления в данном случае протекает очень медленно ( 24 ч при комнатной температуре), однако не уменьшает ценности реагента, поскольку он способен селективно окислять спирты в присутствии таких легко окисляющихся групп, как двойные связи и тиоэфирные группировки. Однако при приготовлении реагента требуется соблюдать меры предосторожности, поскольку он может воспламеняться. Раствор следует готовить путем осторожного прибавления Сг03 к пиридину, который должен быть тщательно очищен перегонкой от КМХ1О4; обратный порядок прибавления может привести к воспламенению смеси. [7]
Продукт первоначальной конденсации содержит в положении 2 или 4 карбалкоксильную группу, которая может быть удалена гидролизом. Рассмотрен также вариант синтеза, в котором тиоэфирная группировка образуется в процессе самой конденсации. [8]
Способность меркаптанов присоединяться к двойной связи с образованием тиоэфирной группировки используют для синтеза 3-кетотетрагидротиофеноь с помощью одного из вариантов конденсации Дикмала, согласно которому не производят выделения тиоэфира, промежуточно образующегося из эфира а-меркапто-кислоты и Р - непрсдельного сложного эфира или нитрила. [9]
Наиболее приемлемым методом получения ариламинов является второй путь, причем восстановление азометинов лучше всего производить боргидри-дом натрия в метиловом спирте. Именно этим последним путем и были получены упоминавшиеся выше ариламины, а также ариламины, содержащие тиоэфирную группировку в положении 5 тиофенового кольца. [10]
Ренея ( с образованием соответственно дезтиофаллоидина или дезтиофаллоина) сопровождается полной инактивацией. Реакция дезтиофаллоидина с S-хлоридом карбобензоксицистеина приводит к образованию тиоэфирной группировки в положении 2 индола; однако продукт реакции также не обладает биологической активностью. С другой стороны, структурные изменения, проводимые вне циклической системы молекулы фаллоидина, не оказывают существенного влияния на активность. [11]
Значительное число работ посвящено исследованию влияния гетероатомов в исходных компонентах на свойства образующихся полимеров. Эти атомы прерывают полиметиленовые цепи, соединенные между собой амидными группами, и могут вызывать сильное и характерное изменение свойств полиамидов, сохраняющих, однако, при соблюдении молекулярной симметрии волокнооб-разующие свойства. Введение атомов кислорода и серы ( простые эфирные или тиоэфирные группы) делает молекулярные цепи более гибкими, в результате чего понижается температура плавления полимеров. Получение полимеров, содержащих простые эфирные группы, не представляет трудностей. Этот полиамид [ - ( CH2) aO ( CH2) 2O ( CH2) 2NHOC ( CH2) 4CONH - ] n, содержащий по две эфирные группы в каждом остатке диамина, плавится при 160, образует волокна и легко растворяется в горячей воде. Следует отметить, что введение тиоэфирных группировок приводит к некоторой термической неустойчивости. [12]