Cтраница 2
Если расположить отдельные окислы со структурой перовски-та в виде прямоугольной таблицы таким образом ( табл. 7.4), чтобы соединения с одинаковым зарядом катионов находились в одной и той же строке, а в одном и том же столбце располагались соединения с одинаковой электронной конфигурацией ( спином), то, как показал Гудинаф, можно выделить три области I, II, III, которые различаются состоянием dt - и - электронов. В области I делокализованы оба электрона, в области II - только йе-элек-троны, в то время как ( - электроны остаются локализованными, и, наконец, в области III локализованы как de -, так и - электроны. Соответствующие соотношения между интегралами перекрытия указаны непосредственно в табл. 7.4. Приведенная классификация основана на комплексной оценке электрических, магнитных и кристаллографических данных для этих окислов. Металлические или диэлектрические ( полупроводниковые) свойства данного вещества зависят при этом от конкретной электронной структуры, от числа йе - и - электронов, а также от возможного расщепления соответствующих зон кристаллическим полем более низкой симметрии или вследствие других причин. [16]
Здесь мы сталкиваемся с явлением такого же типа, как и при образовании вторичной доменной структуры в окрестности дефектов, которое приводит к понижению внутренней энергии размагничивания. Гудинаф [31] теоретически рассмотрел образование зародышей на таких дефектах. Из его анализа следует, что величина НN может быть как положительной, так и отрицательной. [17]
В противоположность этому, сионом Fe2 ( 3d6), который в тетраэдрической координации может оказаться причиной незначительного искажения ЯТ, вызываемого йу-электронами, нельзя связать какой-либо определенный тип искажений, поэтому он может способствовать стабилизации любого из двух типов тетрагональной деформации. Как показал Гудинаф [98], в этом случае результирующий эффект существенно зависит от свойств остальных ионов решетки. [18]
Hw падает до весьма малого значения. Согласно цитированной работе Гудинафа, при этих условиях одновременно выполняется условие НN 0, так что возникает ситуация, соответствующая случаю Я Y Hw, при котором пере-магничивание происходит практически в результате единственного скачка Баркгаузена. [19]
Однако если ионы В3 принадлежат к числу ионов ЯТ, то под воздействием эффекта ЯТ может возникнуть другая симметрия. Такое различное поведение названных окислов Гудинаф объяснил тем, что в LiMn02 искажения ЯТ возникают уже при высоких температурах, при которых еще возможна ионная диффузия. Благодаря диффузии ионы могут перегруппировываться таким образом, что достигается минимум упругой энергии кристалла относительно искажений ЯТ. У NaNi02, напротив, искажение появляется лишь при значительно более низких температурах, при которых движение ионов в кристалле практически невозможно. Поэтому сохраняется упорядочение ионов в плоскостях ( 111), возникшее при более высоких температурах, и эффект ЯТ вызывает лишь упомянутое выше моноклинное искажение. [20]
Этим мы никоим образом не хотим создать впечатления, что существует принципиальная возможность рассматривать локализованные и коллективизированные d - электроны лишь как два предельных случая одной и той же физической ситуации. Согласно Мотту, такой подход невозможен, а как цокала л Гудинаф [59], локализованные и коллективизированные электроны в кристалле термодинамически, представляют собоп две различные фазы. [21]
В основе теории лежит уравнение Ландау - Лифшица, которое описывает затухающую прецессию спиновых моментов электронов под влиянием внешнего магнитного поля. На основе этого уравнения может быть построена теория смещения границ доменов, которой занимались Меньюк и Гудинаф [12, 13], Акулов [14] и другие. Ряд авторов ( Кикучи [15], Джорджи [16, 17]) непосредственно применили уравнение Ландау - Лифшица к процессу перемагничивания, представив его как вращение векторов спонтанной намагниченности в целом материале. [22]
Искажение решетки в окрестности ионов Мп3 и Gu2, обусловленное, по-видимому, эффектом Яна - Теллера, может изменить локальную симметрию кристалла и таким образом существенно повлиять, по крайней мере локально, на магнитокристаллическую анизотропию 3), а, возможно, также и на магнитострикцию. Важную роль в изменении характера процессов намагничивания л в возникновении прямоугольной петли гистерезиса может играть образование областей с повышенной концентрацией деформирующих ионов, которое может оказаться энергетически выгодным в смысле уменьшения полной упругой энергии кристалла. На такую возможность обратил внимание Гудинаф [176], который придерживается мнения, что при возникновении прямоугольной петли гистерезиса наиболее существенно различие намагниченности внутри и вне скопления ионов. [23]
Примесь отдельных конфигураций к основному состоянию может привести к возникновению косвенного обмена. Механизм Крамер-са - Андерсона мы уже детально обсудили; его можно схематически представить в виде конфигурационного взаимодействия А - - В или А С. Конфигурацию D, которая была учтена в работах Слэтера [172], Пратта [168], Гудинафа [174, 175] и Несбета [176], можно интерпретировать как образование ковалентной связи аниона с обоими катионами одновременно. За счет примешивания конфигурации D к основному состоянию ( схематически А - D) связь 71 / J - О - М2 приобретает частично ковалентиый характер, что приводит к возникновению корреляций между спинами обоих катионов. [24]
Первое из этих двух соединений обладает парамагнетизмом Паули, как металл, второе представляет собой полупроводник со сравнительно узкой запрещенной зоной. Такие различия объясняются различными электронными конфигурациями ионов Ni111 и Rhni. Оба иона имеют заполненные йе-оболочки ( dl) ( полный набор йе-электронов), но Ni111 обладает еще одним - электроном, который по предположению принадлежит зоне, образованной из комбинации орбит dv da и ра. Эта зона, таким образом, заполнена лишь частично, чем и определяются металлические свойства LaNi03 - Более подробное обсуждение других приведенных в таблице перовскитов содержится в работе Гудинафа. Отметим, что в области III находятся исключительно окислы, содержащие ионы в высокоспиновом состоянии. [25]
Очевидно, что последовательность ионов, расположенных по возрастающим значениям Р ( v), не идентична последовательности, построенной в соответствии со значениями энергий стабилизации. Как вытекает из табл. 2.15, в которой проведено сопоставление с экспериментальными данными, значения степени обращенности шпинели, найденные на основании данных об энергии Р ( v), более близки к действительности. Кроме того, значения Р ( v), приведенные в табл. 2.14, являются завышенными, особенно для некоторых ионов непереходных элементов, например, Mg2, Ga3 и, вероятно, также и для Fe3, на что уже указывал Гудинаф [76]; к экспериментальным данным были бы ближе вдвое меньшие значения. [26]
Поток влажного пара в соплах имеет потери, не отраженные коэффициентом скорости, полученным по фиг. По мере изменения состояния пара в связи с динамикой процесса в турбине начальное состояние перегретого пара может перейти в среду влажного пара. При начальной конденсации появляющиеся капельки влаги имеют ту же скорость, что и пар, но при дальнейшем падении давления их скорость отстает от скорости пара. Присутствие влажных капель понижает скорость пара, так как капли получают ускорение за счет расхода кинетической энергии. Понижение скорости в дополнение к вязкостным эффектам ведет к понижению скорости двухфазной смеси. Исходя из этого Гудинаф дает следующее выражение для изменения коэффициента скорости, полученного по фиг. [27]
Электрические синапсы сравнительно редки, и их роль в центральной нервной системе высших организмов пока неясна. Фершпан и Поттер открыли их в брюшном нерве краба, а позднее их обнаружили в многочисленных организмах: моллюсках, членистоногих и млекопитающих. В противоположность химическому синапсу, где прохождение импульса несколько задерживается из-за высвобождения и диффузии медиатора, сигнал через электрический синапс передается быстро. Физиологическая важность таких синапсов может, следовательно, быть связана с необходимостью быстрого сопряжения специфических клеток. Однако щелевыми контактами связаны не только нервные клетки, но также и клетки печени, эпителия, мышц и многих других тканей. Электронные микрофотографии показывают упорядоченные структуры частиц, которые Гудинаф назвал коннексонами [1] и которые образуют каналы между клетками, отстоящими друг от друга на 2 нм. Из этих мембран были выделены два полипептида с М 25000 и 35000, названные коннексинами. Таким образом, коннексоны, кроме электрического сопряжения, обеспечивают для клеток возможность обмена метаболитами. Проницаемость таких каналов могут регулировать ионы кальция. [28]