Cтраница 1
Гуйсген и Рист [43] обрабатывали о - и ж-фторанизол 4 эквивалентами фениллития. Последующая карбонизация дает две изомерные метоксидифенилкарбоновые кислоты ( XI и XII) почти в одинаковых относительных соотношениях. [1]
Гуйсген и Сауер [46] при обработке фторнафталинов литий-пиперидидом столкнулись с таким же аномальным поведением, как было описано на стр. С изменением концентрации соотношение изомеров очень сильно меняется, что указывает на наличие конкурирующего механизма замещения. С другой стороны, при взаимодействии 1-фторнафталина с большим избытком пиперидина и маленькой концентрацией литийпиперидида, образуется до 84 % М - ( 1-нафтил) пиперидина. [2]
Гуйсген и Хербиг [57] установили, что если использовать в качестве основания литийпиперидид, то это отношение несколько меньше и равняется 1 3; элиминированию НВг стереоизомеризаодя не предшествует. Трактовка этих фактов как первичного а-элиминирования от молекулы бромсти-рола кажется неправдоподобной. В случае бромстильбенов, где а-элиминирование не допускается структурой, также наблюдается различие в скоростях элиминирования у стереоизомеров. [3]
Гуйсген, Макк и Мебиус [55] обнаружили в строгом количественном опыте отчетливое явление конкуренции при каталитическом фенилировании ( стр. Литийпиперидид и фенил-литий конкурируют как при образовании арина, так и при присоединении к нему. Хлор - и фторбензолы обрабатывались 10 - 12-кратным избытком литийпиперидида и фениллития в различных соотношениях. [4]
Кинетические данные, полученные Гуйсгеном с сотрудниками и приведенные в настоящем разделе и на стр. Хорошая согласуемость всех данных, полученных независимо друг от друга, свидетельствует о правильности предложенного общего механизма. [5]
HHal из галогенобен золов привело Гуйсгена, Сауера и Хаусера [44] к интересному практическому результату. [6]
Другие примеры, приведенные в работе Гуйсгена и Кенига [66], подчеркивают общность этого нового синтетического приема. [7]
Циклизация соответствующего о-хлорсоединения ( XXXI) в тот же продукт XXX идет без перегруппировки, но медленней и с меньшим выходом. Гуйсген и Кениг [45] наблюдали замыкание цикла фениллитием в N-метилтетрагидрохинолин ( XXIII) у двух изомеров высшего гомолога XXXII; мета-изоиер в таких же условиях реагирует лучше. [8]
Для того чтобы иметь полную ясность относительно влияния пространственных и электронных факторов, определяющих ориентацию, требуется больше количественных данных. Из соотношения присоединения различных литиевых оснований к 1 2-дегидронафталину, определенного Гуйсгеном и Цйрнгиб-лем [47, 49], следует, что не надо переоценивать пространственные факторы. [9]
Наиболее веский аргумент в пользу механизма элиминирования при нуклеофильном замещении в ароматическом ядре основывается как раз на этих перегруппировках. Гуйсген и Рист [43] в Мюнхене обрабатывали о - и ж-фторанизолы фенилли-тием и после карбонизации выделили практически идентичные смеси изомерных метоксидифенилкарбоновых кислот ( стр. [10]
Тенденция амидов лития или литийорганических соединений к образованию комплексов распространена шире, чем это считалось ранее. Константы скорости реакции, приведенные в табл. 2 - 4 и 2 - 5, не могут считаться истинными константами. Количественная оценка опытов с различными начальными концентрациями бромида лития дает истинные величины k2 и обнаруживает наличие растворимого в эфире комплекса 1: 1, который не способен к образованию арина. Гуйсген и Макк [54] измерили константы диссоциации комплексов литийпипери-дида с LiBr и Lil в концентрациях 0 025 и 0 030 моль / л соответственно. [11]