Густота - вулканизационная сетка
Cтраница 2
Необходимо иметь в виду при этом, что большинство указанных методов дает лишь косвенные результаты. Количественное определение густоты вулканизационной сетки возможно только в пределах тех допущений, которые положены в основу используемых теорий. [16]
В свете этого короткого рассмотрения становится очевидным, что основными вулканизационными характеристиками резиновых смесей при заданных условиях вулканизации являются: продолжительность индукционного периода, время достижения оптимума вулканизации, продолжительность плато вулканизации, степень поперечного сшивания. Последняя определяется числом образованных в единице объема активных мостичных связей ( густотой вулканизационной сетки), а потому обусловливает уровень достигнутых при вулканизации свойств. [17]
В патенте этих же авторов [163] приведен конкретный тип ускорителя класса сульфенамидов: 2-пиразинсупьфенамиды ( PzS) ( NRR. Отмечаются более высокие показатели сшивания, стойкости к под-вулканизации и реверсии, густоты вулканизационной сетки. [18]
Спектроскопические исследования вулканизации каучуков 1284 1285 позволили установить миграцию двойной связи, что вызывает изменение конфигурации цепи за счет увеличения содержания гранс-звеньев. Можно предполагать, что физико-механические свойства вулканизатов определяются не только характером и густотой вулканизационной сетки, но и степенью перехода макромолекул в транс-конфигурацию. [19]
Как известно, с повышением температуры эффективность любых ингибиторов значительно уменьшается, что и наблюдалось экспериментально при изучении кинетики полимеризации ОЭА в каучуках в присутствии гидрохинона 24 при 140 - 160 С. Тем не менее действие гидрохинона проявляется достаточно заметно и в условиях вулканизации, в его присутствии снижаются густота вулканизационной сетки и прочностные свойства резин, что связано с обрывом полимерных радикалов на ингибиторе и увеличением дефектности сетчатых образований ОЭА в эластомере. Для успешного решения проблемы стабилизации ОЭА в процессе хранения и переработки необходим поиск высокоэффективных и перекрываемых инициатором ингибиторов, действие которых исчерпывалось бы индукционным периодом полимеризации и не отражалось на качестве трехмерной сетки ОЭА. [20]
Из табл. 1 видно, что степень кристалличности, рассчитанная на кристаллизующуюся часть смеси ( СКД), практически не изменяется от присутствия СКДЛ в закономерно уменьшается с увеличением густоты вулканизационной сетки. [21]
Применение ПНС для сшивания различных эластомеров позволяет получить технически ценные прочные и теплостойкие резины, характеризующиеся совершенно новым сочетанием технологических свойств и особенностей структуры вулканизационной сетки. Для некоторых эластомеров ( СКН, СКЭПТ, БСК) ценный комплекс свойств достигается без применения активных углеродных саж, что позволяет получать светлые и даже прозрачные резины с достаточной густотой вулканизационной сетки, высокой прочностью и малыми остаточными деформациями при многократном нагружении, а также с высокими теплостойкостью и усталостной выносливостью. [22]
Отверждение жидких тиоколов осуществляется окислением концевых меркаптанных групп до дисульфидных при низкой температуре практически без усадки. Полученные при этом эластомеры аналогичны по структуре исходным олигомерам. Густота вулканизационной сетки определяется степенью разветвленное жидкого тиокола. [23]
В то время как при действии первого получают вулканизаты с низким значением остаточного сжатия, второй способствует большей стабильности смесей при обработке и получению лучших физико-механических свойств вулканизатов, за исключением остаточной деформации при сжатии. В присутствии этих коагентов явно повышается степень вулканизации. Незначитель ные добавки перекиси бензоила к перекиси дикумила сильнее увеличивают густоту вулканизационной сетки, чем соответствующее им молярное количество перекиси дикумила. Однако слишком большая добавка перекиси бензоила снижает стабильность смесей при хранении. Для сополимеров с указанными мономерами в резиновые смеси вводят ге-бензохинондиоксим [876] в качестве стабилизатора. По сравнению с системой триэтилентетрамин - дибензтиазилди-сульфид комбинация из перекиси дикумила, перекиси бензоила и эти-ленгликольбисметакрилата дает вулканизаты, для которых наблюдается значительно меньшее снижение прочности на разрыв и относительного удлинения при старении в горячем воздухе при 170 С. [24]
Тем не менее ускоряющее влияние наполнителя отмечается в подавляющем большинстве случаев и является, по-видимому, общей закономерностью. Первое объяснение этого эффекта было дано Касаточкиным и Лукиным83, которые предположили, что частицы наполнителя служат центрами образования зародышей кристаллизации. Другой причиной, ускоряющей кристаллизацию в присутствии наполнителя, может быть и частичный расход серы в результате взаимодействия с наполнителем ( на что указано в работе Геемана248), вследствие чего густота вулканизационной сетки наполненного вулка-низата оказывается меньше, чем у ненаполненного. Вероятно также, что ускорению кристаллизации способствует изменение характера распределения поперечных связей в сажевых вулканизатах по сравнению с их распределением в ненаполненных резинах. Сильное влияние на кристаллизацию небольших дозировок наполнителя говорит в пользу преимущественного действия первого из перечисленных факторов. [25]
В сажевых резинах помимо механизма потерь в полярном диэлектрике появляются69 потери сквозного тока ( проводимости), потери в неоднородном диэлектрике, имеющие максимум при более низких частотах, и структурные потери, не зависящие от частоты и температуры, но пропорциональные содержанию сажи в смеси и фактору формы. Потери сквозного тока в неоднородном диэлектрике становятся незначительными при высоких частотах. В области высоких частот при комнатных температурах на фоне постоянных структурных потерь е тр отчетливо видны дипольные максимумы, которые связаны только с количеством вулканизующего агента и почти не изменяются в зависимости от присутствия сажи в смеси. Таким образом, при использовании метода диэлектрических потерь для определения густоты вулканизационной сетки следует проводить измерения на технических резинах в области частот выше 103 - 104 гц при комнатных температурах. [26]
 |
Схема непрерывного спектра времен релаксации линейного полимера в области высокоэластического плато. [27] |
Методом затухающих свободных колебаний [20] исследовался также натуральный каучук ( НК) и его вулкани-заты с различным содержанием вулканизующего агента - серы. С увеличением содержания серы высокоэластическое плато расширяется и, начиная с 1 5 % S, область высокоэластического плато располагается от - 40 С до 150 С. Для НК и его вулканизатов, содержащих до 2 % S, кроме a - максимума наблюдаются еще три максимума на высокоэластическом плато при температурах 5, 25 и 60 С. При больших содержаниях серы эти три максимума постепенно исчезают, что вероятно связано с изменением природы или даже с исчезновением исходных упорядоченных микроблоков надмолекулярной структуры, так как увеличение плотности сетки поперечных химических связей препятствует молекулярному упорядочению и образованию упорядоченных физических узлов. Имеются и другие работы [22-24] по влиянию густоты вулканизационной сетки на a - процесс релаксации эластомеров ( см. далее гл. [28]
Страницы: 1 2