Давление - слипание
Cтраница 1
Давление слипания соответствует точке на кривой сжатия, характеризующей максимальную величину поверхностного давления. Оно определяется как силами когезии между отдельными макромолекулами, так и силами адгезии между полярными группами и подложкой, на которой расположен мономолекулярный слой. Другими словами, давление слипания сильно зависит от геометрической конфигурации и регулярности в расположении молекул полимера в мономолекулярном слое. Оно отражает взаимодействия полимер - полимер и полимер - субстрат. [1]
При давлениях, превышающих давление слипания для чистого полимера ( 40 дин / см), возникают объемные плотно упакованные аморфные образования. При дальнейшем возрастании давления ( 50 дин / см) появляются структуры с трещинами, обусловленные выжиманием полимерной фазы из мономолекулярного слоя. После того как произошло слипание, структура имеет двойственный характер - сочетание типичной картины разрушенного мономолекулярного слоя жирной, кислоты с полимерными образованиями. [2]
При этом возрастают величины давления слипания, области экстраполяции. В этом случае последний, наоборот, способствует уплотнению мономолекулярного слоя. [3]
Удивляет то обстоятельство, что давление слипания возрастает по мере того, как уменьшается содержание углеводородной части в сополимере. При этом с понижением концентрации октадецена поверхность, занимаемая пленкой, увеличивается. С другой стороны, изотермы свидетельствуют о более совершенной упаковке и более высоком значении давления слипания для сополимеров по сравнению с физическими смесями октадецилацетата и поливинил-ацетата. Изотермы для сополимеров также существенно отличаются от изотерм для мономерного октадецилацетата. [4]
Следует пояснить значение двух параметров, получаемых при исследовании мономолекулярных слоев: области экстраполяции и давления слипания. [5]
В смеси поливинилацетата и н-гексатриаконтановой кислоты ( Сзв) также проявляются эффекты взаимного усиления, сказывающиеся в возрастании давления слипания до 70 дин / см по сравнению с 58 дин / см - величины, характерной для наиболее прочного компонента - н-гексатриаконтановой кислоты. Использование н-гексатриаконтановой кислоты дает возможность проводить электронно-микроскопическое исследование смешанных мономолекулярных слоев также и при низких давлениях. При малых величинах давления наблюдаемые структуры представляют собой узкие, слаборельефные, изогнутые фибриллы, лежащие отдельно друг от друга. Геометрия наблюдаемых образований, по-видимому, отражает структуру полимера, расположенного внизу и сбоку от молекул кислоты. По мере увеличения давления возрастают число и длина исходных островков, приходящихся на единицу поверхности. [6]
 |
Линии предельного иагруженпя ( ЛПН, линия эффективного предельного нагру-же тия ( ЛЭПН и значение пе-дгла те учести д-я, . авикообраз - ( то движения г анут гюлисти-ро. та. [7] |
Мора для предела текучести при лавинообразном движении; 2 - круги Мора, касательные к ЛПН при а, равном давлению слипания; 3 - ЛПН; 4 - ЛЭПН. [8]
На примере мономолекулярных слоев сополимера винилового спирта н винилстеарата можно наблюдать переход к трудно растекающемуся типу пленок. Сополимер винилового спирта и винилстеарата с соотношением компонентов 3: 1 ( рис. 342) [36] характеризуется величиной давления слипания, равного 40 дин / см, и областью экстраполяции, равной 25 А Iмономерное звено. Изотерма поверхностного давления для этого полимера характерна для хорошо растекающейся пленки. Толщина мономолекулярного слоя равна 4 5 - 5 А, что свидетельствует о горизонтальной ориентации макромолекул в пленке. Величины поверхностного давления и поверхностного момента [38] позволяют считать, что большие участки макромолекул имеют зигзагообразную форму, в которых ацетатные группы находятся относительно друг друга в цис-поло-жении. [9]
При экстраполяции отрезков изотермы, имеющих разный наклон, получаются величины, равные 20 и 6 Л 2 / мономерное звено. Таким образом, в мономолекулярном слое физической смеси двух полимеров хорошо растекающиеся молекулы поливинилацетата перемешиваются с макромолекулами поливинилбензоата, что приводит к снижению давления слипания. Этого не происходит в мономолекулярном слое сополимера винилбензоата и винилацетата. Наоборот, в этом случае в мономолекулярной пленке макромолекулы упакованы лучше, гак что слипание происходит при давлениях сжатия, более высоких, чем в случае мономолекулярных слоев поливинилбензоата. [10]
Влияние изменения структуры на свойства мономолекулярного слоя было исследовано для нескольких серий полимер-гомологов. Одновременно с этим снижается способность пленок сжиматься. Значения давлений слипания в этом гомологическом ряду расположены между 20 и 24 дин 1см и, как правило, возрастают с увеличением длины боковой цепи в макромолекуле. При переходе от низших к высшим гомологам возрастает также предельное значение удельной поверхности. Для полиметил-акрилата оно равно 21 5 Аъ / мономерное звено, а для поли-н-бутилакрилата достигает 29 3 Л2 / мономерное звено. [11]
Давление слипания соответствует точке на кривой сжатия, характеризующей максимальную величину поверхностного давления. Оно определяется как силами когезии между отдельными макромолекулами, так и силами адгезии между полярными группами и подложкой, на которой расположен мономолекулярный слой. Другими словами, давление слипания сильно зависит от геометрической конфигурации и регулярности в расположении молекул полимера в мономолекулярном слое. Оно отражает взаимодействия полимер - полимер и полимер - субстрат. [12]
Мономолекулярные слои, состоящие из смеси поливинилбензоата и н-гекса-триаконтановой кислоты [ 481, углеводородная цепь которой длиннее, чем в молекуле стеариновой кислоты, дают изотермы, аналогичные вышеописанным изотермам стеариновой кислоты. Область экстраполяции близко соответствует средней величине, найденной для двух компонентов, что свидетельствует о слабом взаимодействии последних в мономолекулярном слое. И в этом случае давление слипания мономолекулярного слоя, равное 52 дин 1см, ниже аналогичной величины для пленок менее прочного соединения, входящего в смесь. [13]
Удивляет то обстоятельство, что давление слипания возрастает по мере того, как уменьшается содержание углеводородной части в сополимере. При этом с понижением концентрации октадецена поверхность, занимаемая пленкой, увеличивается. С другой стороны, изотермы свидетельствуют о более совершенной упаковке и более высоком значении давления слипания для сополимеров по сравнению с физическими смесями октадецилацетата и поливинил-ацетата. Изотермы для сополимеров также существенно отличаются от изотерм для мономерного октадецилацетата. [14]
Изотерма стереоблочного полимера при низких давлениях занимает промежуточное положение между изотермами изотактического и синдиотактического полимеров; однако при низких давлениях она расположена в области меньших значений площади поверхности, чем каждая из изотерм, рассмотренных выше. Исходя из этого, изотермы стереоблочного полимера можно разделить на две области, принципиально отличные одна от другой. Поверхностное давление в точке перегиба равно 8 дин / см; слипание происходит при давлении 29 дин / см. В целом изотерма для стереоблочного полимера по форме совпадает с изотермой для изотактического полимера. При давлении меньше 18 дин / см изотермы почти параллельны; в области больших значений площади поверхности изотермы соответствуют хорошо известной структуре пленок. Для обеих кривых точка перегиба расположена при давлении, равном 8 дин / см. Однако совершенно очевидно, что в пленке стереоблочного полимера упаковка молекул более совершенна и, следовательно, давление слипания для этого полимера выше, чем для любых других стереоизомеров. Перечисленные особенности определяются большими силами когезии и адгезии для стереоблочного полимера по сравнению с остальными стереоизомерами. [15]
Страницы: 1