Cтраница 3
Определяя направление и основные задачи предпринятого исследования окисления пропана, В. Я. Штерн фиксирует свое внимание на том факте, что достоверность всех предложенных до того и выше рассмотренных схем окисления углеводородов устанавливалась главным образом по совпадению экспериментально найденной зависимости скорости реакции от концентрации исходных веществ, начального давления смеси и размеров реакционного сосуда с зависимостью от этих же величин скорости реакции, рассчитанной по методу квазистационарных состояний на основе определенных предположений о механизме реакции. Так как, однако, выбор свободных радикалов, вводимых в схему, является, как указывает автор, в значительной мере произвольным, то почти всегда можно подыскать не одну, а две или несколько таких комбинаций элементарных процессов, расчет которых даст найденную на опыте зависимость скорости реакции от указанных параметров. [31]
Из данных табл. 28 следует, что: 1) количества альдегидов и перекисей быстро нарастают в течение первых 30 мм прироста давления в реагирующей смеси, а затем начинают уменьшаться, причем перекиси быстрее, чем альдегиды, 2) двуокись углерода появляется и начинает накапливаться только после увеличения начального давления смеси на 20 мм рт. ст., в то время как окись углерода впервые возникает на более ранней стадии реакции и ее концентрационная кривая имеет более выраженный б - об-разный вид, чем кривая двуокиси углерода, 3) спирты накапливаются с приблизительно постоянной скоростью вплоть до прироста начального давления смеси на 40 мм рт. ст., затем со все уменьшающейся скоростью до конца реакции, кислоты и вода накапливаются с постоянной скоростью на протяжении всей реакции и, наконец, 4) расходование бутана и кислорода происходит в приблизительно эквимолекулярных количествах, пока прирост давления в смеси не достигает 20 мм рт. ст., после чего расход кислорода становится значительно более быстрым, чем бутана. [32]
Из данных табл. 28 следует, что: 1) количества альдегидов и перекисей быстро нарастают в течение первых 30 мм прироста давления в реагирующей смеси, а затем начинают уменьшаться, причем перекиси быстрее, чем альдегиды, 2) двуокись углерода появляется и начинает накапливаться только после увеличения начального давления смеси на 20 мм рт. ст., в то время как окись углерода впервые возникает на более ранней стадии реакции и ее концентрационная кривая имеет более выраженный б - об-разный вид, чем кривая двуокиси углерода, 3) спирты накапливаются с приблизительно постоянной скоростью вплоть до прироста начального давления смеси на 40 мм рт. ст., затем со все уменьшающейся скоростью до конца реакции, кислоты и вода накапливаются с постоянной скоростью на протяжении всей реакции и, наконец, 4) расходование бутана и кислорода происходит в приблизительно эквимолекулярных количествах, пока прирост давления в смеси не достигает 20 мм рт. ст., после чего расход кислорода становится значительно более быстрым, чем бутана. [33]
Из опытов выяснилось, что с увеличением начального давления смеси ( соответственно увеличению степени сжатия в двигателе) скорость горения бензола вначале коуто повышается, а затем падает. Максимум средней скорости пламени соответствовал степени сжатия 15: 1, которая, как известно, является критической для бензола. [34]
При уменьшении давления горючей смеси ниже нормального происходит уменьшение области воспламенения, и при некотором давлении смесь становится безопасной. В табл. 45 приведены концентрационные пределы воспламенения смеси окиси углерода с воздухом в зависимости от начального давления смеси. [35]
Приведенные в табл. 3 опыты ставились с одним и тем же налетом в процессе его старения. Параллельные опыты с налетом постоянной активности ( IV-IX) показывают, что по мере уменьшения давления смеси С2Н4 с Ш скорость реакции остается практически постоянной, тогда как концентрация водорода в палладии несколько падает с уменьшением начального давления смеси или парциального давления водорода. Так как концентрация водорода в палладии определяется скоростью подвода водорода из газовой фазы - скоростью растворения и скоростью гидрирования растворенным водородом, то из этого следует, что скорость сорбции водорода в условиях опыта растет с увеличением давления водорода. Далее, из сопоставления опытов, приведенных при различной активности налета, видно, что концентрация водорода в палладии почти не связана с активностью слоя. Это обстоятельство показывает, что скорость растворения водорода при утомлении налета падает приблизительно в той же степени, что и каталитическая активность налета. [36]
Наибольшую скорость распространения вспышки мы имеем у смеси На и О2 - 30 м / сек, а у смеси воздуха с Н2 эта скорость достигает лишь 12 м / сек. У других газов скорость распространения значительно меньше: у смеси воздуха с влажным СО - 1 0 м / сек; у смеси воздуха с метаном-1 5 м / сек, у смеси воздуха с бензином и бензолом - 2 3 м / сек), причем предполагается, что начальное давление смеси - 1 ата. При СО скорость распространения вспышки увеличивается при увеличении содержания паров воды и достигает наибольшей величины для смеси, содержащей от 6 до 10 объем, единиц водяного пара8), при большем же содержании водяного пара быстрота горения уменьшается, в этом случае водяной пар имеет то же значение, какое имеет любой инертный газ, подмешенный к горючей смеси. [37]
Следует помнить, что максимальное давление взрыва, определяемое экспериментально или расчетом, иногда оказывается значительно ниже давления, которое может развиться при взрыве данной смеси в реальных технологических аппаратах. Это объясняется, во-первых, возможностью перехода обычного, дефлагра-ционного горения в детонационное, при котором давление в несколько раз выше давления при дефлаграции, а во-вторых, возможностью предварительного поджатия еще не сгоревшей смеси при распространении взрыва в узких коммуникациях, например из сосуда в сосуд, поскольку конечное давление при дефлаграции пропорционально начальному давлению смеси. [38]
Концентрации исходных веществ равны [ О2 ] 0 33p / V и [ Н2 ] О. N - число молекул в 1 см3 при р 1 мм рт. ст. и температуре 800 К - Если начальное давление реагирующей смеси равно р ( 8 4 мм рт. ст., при ф 0 1, то, согласно формуле ( VIII. Если начальное давление смеси равно р2 6 9 мм рт. ст., при ф - 0 1, то, согласно ( VI II. Таким образом, изменение давления на 20 % приводит к изменению времени реакции в t2 / t, 2 - 104 раз. [39]
Характерно, что вследствие малых начальных давлений газовой смеси на нижнем пределе и, следовательно, малых парциальных давлений горючего, температура возникающего здесь пламени лишь на несколько градусов ( 5 - 10) превышает температуру стенок сосуда. Уже это одно заставляет отказаться от принятия тепловой природы такого воспламенения. С дальнейшим ростом начального давления смеси пламя становится все более горячим, свечение более ярким и реакция приобретает характер типичного взрыва. При повышении же давления выше линии BD, представляющей собой верхний ( второй) предел Р %, воспламенение исчезает и скорость реакции в большинстве случаев опять становится неизмеримо малой. [40]
Была проведена серия опытов с целью определения влияния размера отверстия диафрагмы на преддетонационное расстояние во второй трубке при различных начальных давлениях эквимольной смеси. В результате исследований оказалось, что при постоянном давлении преддетонационное расстояние уменьшается с увеличением диаметра отверстия. Так, при начальном давлении смеси 1 6 - 104 Па преддетонационное расстояние для отверстий диаметром 1.6; 2 0; 4 0 и 5 2 мм составляет соответственно 350; 240; 160 и 85 мм. Для каждого отверстия преддетонационное расстояние с ростом давления уменьшается. [41]
Строго говоря, при изменении какого-либо параметра скорость разветвленной цепной реакции никогда не переходит на пределе скачком от ничтожно малого значения до очень большого. На самом деле скорость реакции меняется плавно вблизи предела, причем предел отграничивает область лавинообразного нарастания скорости от области нарастания скорости во времени, стремящейся к нек-рому значению, тем большему, чем ближе к пределу находится система. В случае, когда скорость разветвления очень велика, эта область перехода столь узка, что можно приближенно рассматривать предел, как переход от очень медленной реакции к быстрой, лавинообразно нарастающей. При малой скорости разветвления переход этот делается менее резким. При давлении выше предельного скорость тем быстрее растет экспоненциально со временем, чем больше разность между исходным давлением смеси п предельным значением давления. При давлении, равном предельному, скорость реакции медленно растет со временем, будучи пропорциональной времени. При давлениях ниже предельного скорость реакции растет еще медленнее, стремясь к нек-рому пределу, быстро уменьшающемуся с увеличением разности между предельным давлением п начальным давлением смеси. [42]