Cтраница 2
Как следует из тех и других данных, гетеролитический разрыв связи С-X легче всего осуществляется у галогенидов третичных алкилов, в особенности содержащих фенильные группы. Это указывает на относительно большую устойчивость третичных карбкатионов по сравнению со вторичными и первичными. [16]
По способности увеличивать фунгицидную активность фенолов различные заместители располагаются следующим образом: алкильное кольцо, арил, вторичный пли третичный алкил. Галоиды, особенно атомы хлора, введенные в пара-положение в бис-фенолы. Галогенированне неактивных замещенных бисфенолов не придает им активности. [17]
В некоторой степени сходна с этими реакциями реакция присоединения третичных олефинов к спиртам, в результате которой получаются эфиры третичных алкилов. Реакцию проводят при 60 С и повышенном давлении в присутствии катализатора - серной кислоты. [18]
Было найдено, что характерным мускусным запахом обладают не только нитропроизводные углеводородов, но также нитрофенолы, ароматические простые эфиры и кетоны, имеющие заместителем третичный алкил. Среди их следует упомянуть динитро-третич. Третичная бутильная группа была введена в эти ароматические соединения реакцией Фриделя-Крафтса; другим исходным продуктом был третичный хлористый бутил. [19]
Однако при высокой температуре в газовой фазе разрыв происходит по связи кислород-кислород и по слабейшей из соседних с кислородом связей углерод-углерод, что наблюдается и при разложении гидроперекисей третичных алкилов. [20]
Однако при высокой температуре в газовой фазе разрыв происходит по связи кислород - кислород и по слабейшей из соседних с кислородом связей углерод - углерод, что наблюдается и при разложении гидроперекисей третичных алкилов. [21]
Таким методом при температурах между - 20 и 80 С и давлениях СО от 1 до 100 ат удается превратить в кислоты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходное соединение, почти все олефины и большое число диенов, эфиры ненасыщенных кислот, ненасыщенные и насыщенные спирты и гликоли, активные циклопарафины, насыщенные и ненасыщенные галогенпроизводные углеводородов, амиды с третичным алкилом у атома азота, сложные эфиры и насыщенные альдегиды. [22]
При приведенной выше перегруппировке хлоргидрата N-метиланилина наряду с о - и n - толуидинами образуются небольшие количества ксилидипа и мезидина. Когда R является вторичным или третичным алкилом, температуру можно снизить до - 200, так как вторичные и третичные карбокатионы образуются легче и они более устойчивы. [23]
Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду: третичный алкил вторичный алкил первичный алкил [ 269а ], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки В агнера - Меервейна; этот заряд лучше Стабилизуется третичной группой. [24]
Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду: третичный алкил вторичный алкил первичный алкил [ 269а ], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки Вагнера-Меервейна; этот заряд лучше стабилизуется третичной группой. [25]
Механизм реакций образования галоидных алкилов из спиртов и галоидо-водородов обусловлен, как показывает кинетическое исследование, характером алкила. Для первичных алкилов реакция протекает по бимолекулярному механизму, а для вторичных и третичных алкилов - по мономолекуляриому механизму ( см. также стр. [26]
Механизм реакций образования галоидных алкилов из спиртов и галоидо-водородов обусловлен, как показывает кинетическое исследование, характером алкила. Для первичных алкилов реакция протекает по бимолекулярному механизму, а для вторичных и третичных алкилов - по мономолекулярному механизму ( см. также стр. [27]
Ацилгалогениды могут декарбонилироваться и другим путем, с образованием алканов: RCOC1 - RH. В случае первичных или вторичных алкильных групп выходы хорошие, но при R третичный алкил или бензил выходы очень низкие. При R apил реакция не идет. [28]
Те же самые результаты, описанные ниже, подразумевают отсутствие нуклеофильного содействия в системах третичных алкилов и других, приводящих к более стабильным карбо-ниевым ионам, но исключить совсем такое содействие в общем случае нелегко. [29]
Кроме тиолов, эту реакцию дают также тиокислоты RCOSH. Если R - первичный или вторичный алкил, возникает красная окраска, если R - третичный алкил или арил - окраска вначале зеленая, а затем красная. [30]