Cтраница 3
Экспериментальное и теоретическое обоснование существования свободных ионов в растворах дал Аррениус в 1886 г. Еще в 1883 г. Аррениус, закончив свои экспериментальные исследования по проводимости электрического тока через растворы, пришел к выводу, что в растворе имеются активные и неактивные части электролита: активная, переносящая электрический ток, и неактивная, не проводящая тока, и предположил наличие равновесия между диссоциированными и недиссоциированными частицами. В 1886 г. точка зрения Аррениуса была подкреплена работами Вант-Гоффа, установившего, что отклонения электролитов от простых законов Рауля могут быть выражены некоторым фактором, который может быть определен из осмотических или криоскопических данных. [31]
Ввиду того что ионы сильных электролитов ведут себя в основном иначе, чем незаряженные частицы, для определения степени их диссоциации нельзя также применять формулу, в которую входит осмотическое давление. В настоящее время считают, что типичные сильные электролиты, и прежде всего большинство солей, при большом разбавлении ( около 0 01 М) полностью диссоциированы, а при более высоких концентрациях почти нацело или в гораздо большей степени диссоциированы, чем это дает классическая теория на основании измерений электропроводности и криоскопических данных. [32]
Ввиду того что ионы сильных электролитов ведут себя в основном иначе, чем незаряженные частицы, для определения степени их диссоциации нельзя также применять формулу, в которую входит осмотическое давление. В настоящие время считают, что типичные сильные электролиты, и прежде всего большинство солей, при большом разбавлении ( около 0 01 М) полностью диссоциированы, а при более высоких концентрациях почти нацело или в гораздо большей степени диссоциированы, чем это дает классическая теория на основании измерений электропроводности и криоскопических данных. [33]
Другим объяснением может служить то, что реакция протекает на поверхности полимерных агрегатов. Если средняя степень полимеризации не очень чувствительна к изменению концентрации, то число центров, по которым может протекать реакция ( а следовательно, и ее скорость), будет приблизительно пропорционально общей концентрации натриевого соединения. Криоскопические данные показывают, что при добавлении диметилформамида к раствору натриевого соединения последнее остается высокопо-лимеризованным. В присутствии диметилформамида или другого растворителя, сильно сольватирующего катионы, реакция алкилирования протекает по первому порядку по крайней мере до 80 % - ной степени превращения. [34]
Но теперь полученные данные стоят в полном противоречии с этим предположением. По опытам Ги и Астона [6], амиловый спирт показывает в парообразном состоянии ( между 148 и 176) и точно так же в разбавленном водном растворе еще более сильное левое вращение, чем в жидком состоянии и при низкой температуре. Так как плотность пара и криоскопические данные указывают соответственно на нормальный молекулярный вес, то ассоциация здесь совершенно исключена. [35]
Применяя эти соотношения к взаимодействию пиридина ( fi 2 16 - 10 - 18 эл. Согласно криоскопическим данным ( табл. 20), - ср0 для данного комплекса составляет 4 7 - 10 13 эрг на одну пару взаимодействующих молекул. Заслуживает внимания то, что константа отталкивания, вычисленная из криоскопических данных в растворе, очень близка к константе отталкивания между атомами неона ( 3 5 10 - 82), найденной Леннард-Джонсом из вириальных коэффициентов. [36]
Доля спаренных ионов равна nij / ni, или же равна 1-а, где а - доля свободных ионов. Приложение бьеррумовской теории к опытным данным до некоторой степени затруднительно, так как к теперь является функцией а; но, как показал Бьеррум, эти трудности можно обойти, используя метод последовательных приближений. Более прямой метод проверки теории заключается в использовании найденных на опыте, например из криоскопических данных, коэффициентов активности и оценки расстояния а в рассматриваемой паре ионов. [37]
В принципе также возможно определение чисел переноса кар-бониевых солей, а отсюда и подвижности ионов для карбоний-нонов в разных растворителях, но пока о таких измерениях не сообщалось. Однако известно, что в растворе в серной кислоте подвижность бисульфат-иона намного превышает подвижность всех изученных катионов [616, 542], вследствие чего данные по электропроводности в растворах в серной кислоте могут использоваться для определения концентрации бисульфат-ионов. Подобные измерения проливают свет на природу реакций, протекающих при растворении вещества в серной кислоте, и в этом аспекте похожи на криоскопические данные для тех же растворов. Однако, по-видимому, пока еще этот метод не был применен к веществам, образующим карбониевые ионы в растворе. [38]
Образование межмолекулярных Н - связей обычно приводит к повышению ( нередко значительному) температур плавления и кипения. Высокая температура кипения воды является, вероятно, наиболее часто упоминаемым аргументом в пользу существования Н - связей. В табл. 9 дано сравнение температур плавления и кипения некоторых ассоциированных и неассоциированных соединений; влияние внутримолекулярной Н - связи рассмотрено в гл. Криоскопические данные - один из аспектов вопроса о температурах плавления - обсуждаются в разд. [39]
В частном случае лутеосоли обнаружится, что величина понижения точки замерзания примерно в 4 раза больше, чем вычисляется в предположении отсутствия электролитической диссоциации. Само собой разумеется, что выводы, делаемые на основании криоскопии или эбулиоскопии, имеют совершенно определенный смысл только в том случае, если они согласованы с данными предварительного химического исследования. Так, если бы не было известно, что в соединении [ Co ( NH3) 6 ] Cl3 имеется ионный хлор, нет свободного аммиака и нет свободных ионов кобальта, то на основании только криоскопических данных нельзя сделать определенного вывода о состоянии соединения в растворе. [40]
В частном случае лутеосолц обнаружится, что величина понижения точки замерзания примерно в 4 раза больше, чем вычисляется в предположении отсутствия электролитической диссоциации. Само собой разумеется, что выводы, делаемые на основании криоскопии пли эбулиоскоппп, имеют совершенно определенный смысл только в том случае, если они согласованы с данными предварительного химического исследования. Так, если бы не было известно, что в соединении [ Co ( NH3) e ] Cl3 имеется ионный хлор, нет свободного аммиака и нет свободных ионов кобальта, то на основании только криоскопических данных нельзя сделать определенного вывода о состоянии соединения в растворе. [41]
Теория криоскопических исследований расплавленных электролитов дана в разделе III. Этот метод использовался для получения данных о степени ассоциации ионов с образованием молекул; такая ассоциация наблюдается при растворении одних расплавленных солей в других расплавленных солях. Кроме того, получены данные об образовании комплексных ионов в смесях расплавленных электролитов. Другим применением этого метода является определение теплоты и энтропии плавления расплавленного электролита, фигурирующего в качестве растворителя. Необходимо, однако, иметь в виду, что криоско-пический метод позволяет получить сведения о структуре расплава только при температуре плавления растворителя. Поскольку эта температура зачастую на несколько сотен градусов ниже точки плавления чистого растворенного вещества или смеси растворенных веществ, исследуемых на предмет определения комплексных ионов, маловероятно, что информация, полученная из криоскопических данных, будет количественно при-ложима при более высоких температурах, при которых растворенное вещество существует в виде расплава. [42]