0-константа
Cтраница 2
Мерой эффекта сопряжения заместителя ( резонансного эффекта или мезомерного в употреблявшемся выше смысле) может слу-кить разность 0-констант Гаммета для одинаковых заместителей, находящихся в пара - и мета-положении к реакционному центру а а - ом - Доуб и Ванденбельт [48] обнаружили линейную за-шсимость между Аа и смещением полосы lA g - - перехода ензола при замещении. [16]
Активность катиона диазония в реакции азосочетания сильно зависит от заместителей в ароматическом кольце, хорошо коррели-руясь с их 0-константами Гаммета. При этом электроноакцептор-ные заместители, увеличивая дробный положительный заряд на концевом атоме азота, повышают активность соли диазония как электрофильного агента. [17]
 |
Корреляция между Ct. [18] |
Очевидно, нет оснований предполагать, что сумма двух зависящих от заместителя величин в общем случае будет линейно связана с 0-константами. Если связь Av3 - H - а существует, то лишь в виде Дуз - н - а. [19]
Предполагается, что если 0-константа каким-то образом отражает разность энергий основного и переходного состояний, то нет смысла говорить об универсальных 0-константах заместителей для любых классов соединений и любых реакций, так как общие черты электронного строения в переходном состоянии определяются тем, насколько близко строение изучаемых соединений. [20]
Мак-Лефферти показал [42], что спектры замещенных ацето-фенонов и сходных соединений могут быть сопоставлены с их электронодонорной или электроноакцепторной активностью и тем самым с 0-константой Гаммета. [21]
Природа алкильной группы при атоме кремния оказыв ает довольно слабое влияние на скорость рассматриваемой реакции, а сам порядок влияния алкильных групп не соответствует ряду Бекера - Натана. При использовании значений 0-констант Гамметта удается получить довольно удовлетворительную корреляцию. [22]
В диметилформамиде измерены полярографические потенциалы одно-электронного восстановления N, N - диокиси феназина и ее производных до свободных анион-радикалов. Потенциалы удовлетворяют линейной корреляции с 0-константами Гаммета для заместителей и с энергией низших незанятых я-уровней молекул. Для их интерпретации выполнены расчеты распределения плотности электронных зарядов методом МО Хюккеля с поправками по Мак-Лаклану на конфигурационные взаимодействия. Рассмотрено влияние на полярографические потенциалы и спектры ЭПР объемистых - заместителей, выводящих группу N0 из сопряжения с ароматической системой. [23]
Недавно Биггс [8] сообщил величины а - еще для нескольких заместителей, полученные при исследовании ионизации re - замещенных фенолов и солей анилина. Для лета-заместителей в таких реакциях сохраняются обычные 0-константы Гаммета. [24]
При этом следует иметь в виду, что обычные гамметовские 0-константы зависят как от а -, так и от я-электронного распределения, и лишь константы а к хорошо коррелируют с величинами я-зарядов на соответствующих атомах. Кроме того, важное значение в проявлении до-норноакцепторных свойств имеет поляризуемость гетероарома-тического фрагмента. [25]
Напишите указанные ниже реакции. В каких реакционных сериях для получения линейной зависимости gk от 0 следует использовать модифицированные 0-константы. [26]
Этот способ, предложенный Тафтом и Льюисом [15, 39, 40], основан на попытке выделения индукционной составляющей 0-константы заместителя. [27]
Вторая группа зависимостей связывает защитные свойства ингибиторов с электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы, на которую существенное влияние оказывают природа и положение различных заместителей. Влияние природы заместителя на электронную плотность адсорбционного центра молекулы ингибитора может быть учтено 0-константами Гаммета-Тафта. [28]
Полоса - 1600 см-1 не чувствительна к наличию этиленовой связи. Ее интенсивность как у ди -, так и тетрагидропроизводных понижается в соответствии с уменьшением разности 0-констант R - и NH-групп; кроме того, в рядах ДГХ и ТГХ наблюдается равенство интенсивностей EI для одного и того же R. Это говорит об отсутствии сопряжения кольца с этиленовой связью в производных ДГХ, что также, подтверждается довольно высоким значением ее частоты, характерной для изолированных л-связей. [29]
При попытках коррелировать константы диссоциации замещенных фенолов с а-константами Гам мета было показано, что точки для всех л / ет-заместителей, а также ара-заместителей, не способных к проявлению сильного - С-эффекта, хорошо ложатся на корреляционную прямую ( рис. П-3) [ 120, с. В то же время заместители, стоящие в лара-положении и способные проявлять значительный - С-эффект, увеличивают константы кислотности гораздо сильнее, чем это следовало из корреляции с 0-константами Гам. [30]
Страницы: 1 2