Cтраница 2
Если принять точку зрения, что полная волновая функция любого состояния двухатомной молекулы имеет вклады от всех других состояний молекулы, то становится ясным, что в действительности могут встречаться самые разнообразные степени возмущения и, следовательно, вероятности переходов. Если возмущение, вызываемое отталкивательным или диссоциирующим состоянием, мало, то время жизни возбужденной молекулы может быть достаточно большим и спектр поглощения будет иметь дискретную структуру. Даже при относительно большом времени жизни молекулы ее диссоциация может произойти за время, меньшее излучательного времени жизни, и поэтому флуоресценция не будет наблюдаться. Из сказанного выше ясно, что спектры предиссоциации могут проходить все степени градации от непрерывного до полностью дискретного спектра, который трудно отличить от спектров без предиссоциации. Фотохимические данные могут существенно облегчить интерпретацию спектров. [16]
В этих молекулах высшая орбиталь, заполненная в основном состоянии, является несвязывающей орбиталью ( Ifej в Н20; см. фиг. Следовательно, в первом возбужденном состоянии, соответствующем переходу электрона с первой орбитали на последующую, имеются только три чисто связывающих электрона по сравнению с четырьмя в основном состоянии; поэтому в этом возбужденном состоянии связь ожидается слабее и равновесное положение будет при больших значениях г, чем в основном состоянии. Отсюда видно, что при поглощении из основного состояния, согласно принципу Франка - Кондона, возможно, достигается энергетическая область выше одного из пределов диссоциации. Однако, если равновесная конфигурация в возбужденном состоянии симметрична, несимметричная диссоциация на НХ - j - H вряд ли происходит, в то время как для симметричной диссоциации на Н X - г Н энергии не достаточно. Однако фотохимические данные для Н20 ( Юнг и Бэк [1231 ]) показывают, что при 1849 А преобладает диссоциация на Н ОН, наводя на мысль, что верхнее состояние, связанное с непрерывным спектром, является либо полностью отталкивательным, либо имеет несимметричное равновесное положение. [17]