Cтраница 4
Длина диффузионного смещения экситона может быть найдена также при изучении зависимости интенсивности металлического тушения экситонов от величины коэффициента поглощения возбуждающего света ( эти эксперименты описаны в гл. Ниже мы более подробно остановимся на результатах этих исследований, в частности, в связи с анализом температурных зависимостей коэффициента диффузии экситонов. [46]
Освещение кристалла осуществляется через такие полупрозрачные электроды светом с длиной волны, отвечающей переходу в первое возбужденное синглетное состояние. На глубине проникновения поглощаемого света создаются экситоны, которые распадаются частично излучательным образом. Испускаемый флуоресцентный свет может реабсорбироваться в кристалле дальше, при этом он проходит в такие области, которых нельзя достичь при диффузии экситонов. Явление реабсорбции флуоресценции затрудняет определение времени жизни экситона. Как указал Бирке [33, 35], существует большая вероятность, что флуоресценция поглощается преимущественно не обычными, а дефектными узлами кристалла антрацена. Это связано с тем, что длины волн флуоресценции в основном больше длин волн, соответствующих переходу 0 - 0, 50 - S; большие же длины волн сильнее поглощаются молекулами дефекта. Такие молекулы, однако, стремятся захватить энергию возбуждения; поэтому, поскольку речь идет о времени жизни подвижных экситонов, оно остается близким к 10 не. [47]
Серьезная проблема возникает при использовании формулы (2.7.1.94), если освобождение носителей из ловушек осуществляется экситонами. В этом случае из-за диффузии зкситонов и тушения на поверхности пространственное распределение экситонов может отличаться от профиля поглощения света. Наиболее серьезные ошибки возникают на расстояниях, расположенных в интервале между х 0 и х LD, где LD - длина диффузии экситона. Уравнение (2.7.1.94) применимо, если концентрация центров тушения экси - TOHQB настолько высока, что время жизни экситонов определяется скоростью их тушения, и если центры тушения распределены пространственно однородно. [48]
Величина D и особен ЕГО ее томп-рная зависимость существенно зависят от типа аксптонов, а также от основного механизма их рассеяния. D при темп - pax, больших дебаевской, экспоненциально растет: D - ехр [ - f / i / kT ], где U - энергия активации диффузии экситона, непосредственно связанная с энергией локальной деформации кристаллич. В случае свободного экситона [6], если его рассеяние и основном происходит на колебаниях решетки ( фононах), D - у-1 / 2 - Если же экситоны в основном рассеиваются на тепловых дефектах решетки, то с ростом температуры D экспоненциально падае) 1: D - ехр [ Uz / kT ], где t / 3 - энергия активация образования дефектов. [49]
Принимая во внимание полученное Симпсоном значение А, а также то, что время жизни экси-тона 1 / Р0 по уже упоминавшимся данным Райта равно 6 - Ю 9 сек, находим коэффициент диффузии экситона равным D35 X ХЮ-3 см / сек. При сравнении результатов Симпсона с результатами работы [28] следует иметь в виду, что в них при решении уравнения диффузии использовались различные граничные условия на освещенной поверхности кристалла. [50]
Соотношение (6.35) отвечает предположению, в соответствии с которым экситоны, достигшие поверхности сферы, со стопроцентной вероятностью захватываются примесью, так что для них эта сфера является абсолютно черной. Несмотря на физическую наглядность представлений, лежащих в основе соотношения (6.35), оно в действительности является весьма приближенным и необщим и выражает феноменологический параметр Рг через два других параметра D и Л, которые, вообще говоря, не являются независимыми. Дело в том, что, как это будет показано ниже, во многих случаях при более точном рассмотрении захвата экситонов примесями, расчет величины Р19 если только ее формально представить соотношением (6.35), приводит для R к величинам, функционально зависящим от коэффициента диффузии экситонов Z), а также от ряда других параметров, характеризующих систему. [51]
Если ъ качестве контакта с органическим кристаллом используется раствор электролита, то появляется возможность вводить на поверхность кристалла различные молекулы, участвующие в процессе инжекции зарядов. Так, например, многие красители адсорбируются на поверхности антрацена, и электронно-возбужденные молекулы красителей могут инжектировать заряды в антрацен. Мы уже обсуждали роль родамина В в диффузии экситонов ( разд. Экситон может переносить энергию к красителю путем дальнодействующего феостеровского механизма или близкодействующего процесса электронного обмена. Синглетные экситоны могут участвовать в обоих видах обмена энергией, а триплетные экситоны вследствие запрещенное для них диполь-дипольного перехода могут диссоциировать только путем электронного обмена. Электронное возбуждение красителей может осуществляться непосредственно при поглощении фотона или путем передачи им энергии. Согласно теории Ферстера ( см. разд. [52]
Из сказанного следует, что везде, за исключением переходной области температур, где & БГ Йа) ДО), температурная зависимость коэффициента диффузии свободного экситона такая же, какой она была получена при учете лишь рассеяния на акустических фононах. В переходной же области происходит как бы только изменение константы экситон-фононного взаимодействия. В молекулярных кристаллах, где частоты оптических межмолекулярных колебаний могут составлять величину порядка нескольких десятков обратных сантиметров, указанные аномалии, обусловленные при понижении температуры выключением механизма рассеяния экситона на оптических фононах, могут иметь место при температурах порядка десятков градусов Кельвина. При этом с понижением Т должно наблюдаться аномальное повышение коэффициента диффузии экситона. [53]
Идея о диффузии экситонов оказалась очень плодотворной, и описание миграции экситонов в диффузионном приближении в большинстве случаев оправдано. Эта общность состоит не только в том, что элементарный акт переноса часто обусловлен и в том и другом случае одним и тем же типом взаимодействия ( например, диполь-дипольным), но и в том, что имеется непрерывный переход от случаев переноса молекула-донор-молекула-акцептор в растворах к случаю миграции энергии по одинаковым молекулам в растворе и, наконец, к миграции экситонов в кристалле. Диффузионный подход охватывает не только учет диффузии молекул в растворе, но и диффузию возбуждений по молекулам, а также диффузию экситонов. Наконец, представление о переносе энергии когерентными и некогерентными экситонами находит определенное соответствие в случаях ( по Ферстеру) сильного и слабого взаимодействия между молекулами. [54]