Cтраница 1
Простые алкилгалогениды восстанавливаются с помощью LiAlH4 только в жестких условиях. Реакционная способность их падает в ряду: первичные вторичные третичные. В то же время а-галогенкислоты реагируют с 1ЛА1Н4 крайне легко. Однако восстановление их протекает не однозначно и сопровождается частичной рацемизацией. [1]
Параметр п - эмпирическая нуклеофильная константа, а параметр S характеризует чувствительность субстрата к нуклеофиль-ной атаке. Уравнение Свейна и Скотта позволяет получить удовлетворительную корреляцию для скоростей нуклеофильной атаки атома углерода в состоянии зр3 - гибридизации в таких соединениях, как простые алкилгалогениды и сульфоновые эфиры; однако оно оказалось неприменимым для случаев нуклеофильной атаки 5р2 - карбонилъного углерода. По мнению Свейна, ограниченность применения уравнения ( 1 - 67) обусловлена тем, что в реакциях нуклеофильного замещения у 5р2 - утле-рода поляризуемость меньше, чем в реакциях у 5 / о3 - углерода. Однако этот вывод основывается на неверном представлении о том, что гидроксильный ион атакует карбонильный углерод р-пропиолактона. [2]
При добавлении избытка бром-аниона происходит обратное превращение карбониевого иона в RBr и, таким образом, уменьшается скорость образования ROH. Аналогичный эффект наблюдается по мере накопления бром-аниона в реакционной смеси; это свидетельствует о том, что с увеличением концентрации бром-аниона прямо пропорционально увеличивается скорость обратного превращения карбониевых ионов в RBr. Такое влияние закона действия масс не наблюдается ни в одной из Sjyl-реакций. Простые алкилгалогениды, как, например, грег-бутилхлорид и грег-бутилбромид, очевидно, образуют очень неустойчивые карбониевые ионы, которые быстро захватываются растворителем по мере их образования. У них имеется лишь ничтожная вероятность существования в течение времени, достаточного для того, чтобы вступить в реакцию с анионом галогена, концентрация которого значительно ниже, чем концентрация растворителя. [3]