Cтраница 3
Скорости всех этих реакций уменьшаются в ряду: первичные алкилгалогениды вторичные алкилгалогениды третичные алкилгалогениды. Скорости реакций отщепления галогеноводорода от алкилгалогенидов под действием спиртового раствора КОН с образованием алкена и скорости реакций гидролиза изменяются в обратном порядке: третичные алкилгалогениды вторичные алкилгалогениды первичные алкилгалогениды. [31]
По этой причине, например, первичные алкилгалогени-ды в 5к2 - реакции с нитратом серебра дают 70 - 80 % нитроалканов, а третичные алкилгалогениды нитроалканов вовсе не образуют, но образуют-60 % трет-алкилнитрита наряду со значительными количествами олефинов. Это указывает на Snl-механизм реакции. [32]
По мере того как в молекуле появляются внутренние эффекты, которые могут энергетически стабилизировать промежуточный ион карбо ния ( см. стр. Так, вторичные ал-килгалогениды ( изопропильная система) дают еще только около 10 - 20 % нитроалкана наряду с примерно 30 % алкилнитрита; напротив, третичные алкилгалогениды ( грег-бутильная система) практически не образуют нитроалканов, а дают примерно 60 % алкилнитрита. В обоих случаях побочно всегда получается большее или меньшее количество олефина, что также объясняется значительной долей S. [33]
Нитрилы обычно получают из алкилгалогенидов и цианидов натрия или калия. Для этой цели пригодны только первичные и вторичные алкилгалогениды. Третичные алкилгалогениды не образуют нитрилов при взаимодействии с цианид-ионом, а подвергаются элиминированию Е2 с образованием алкенов. [34]
Если структура спирта обусловливает протекание реакции главным образом по SN. Именно так обстоит дело у вторичных спиртов, которые частично превращаются в 3-галогениды. Для разветвленных в а-положении первичных и вторичных спиртов перегруппировка становится даже основной реакцией, так что образуются третичные алкилгалогениды ( см. схему 32 и гл. [35]
Если структура спирта обусловливает протекание реакции главным образом по SN1 - механизму, то наряду с образованием олефина особенно следует ожидать перегруппировок в качестве побочных реакций. Именно так обстоит дело у вторичных спиртов, которые частично превращаются в 3-галогениды. Для разветвленных в а-положении первичных и вторичных спиртов перегруппировка становится даже основной реакцией, так что образуются третичные алкилгалогениды ( см. схему 32 и гл. [36]
Алкилирование ( ОР, 9, 125) обычно осуществляют, обрабатывая енолят алкилгалогенидом. Алкилсульфаты, алкил-сульфонаты и другие типы соединений используются реже. Лучше всего реакция проходит в том случае, когда галоген в алкилгалогениде находится у первичного атома углерода. Третичные алкилгалогениды, как и в других типах реакций нуклеофильного замещения, проявляют преимущественно склонность к реакциям отщепления галогеноводорода и поэтому мало пригодны как алкилирующие агенты. [37]