Cтраница 2
Арилтиолы - соединения, в которых один атом углерода является общим для обоих хромофоров: арил - и С-S - Н - группы. В этом случае в результате взаимодействия электронов тт-ор-биталей ароматического кольца, Зр-орбиталей, а возможно, и Зй-орбиталей атома серы образуется новый хромофор, имеющий свой вид спектра поглощения. Алкилзаместители в ароматических радикалах играют роль ауксохромов. Спектр состоит из двух частей: первая - в области 265 - 295 нм с экстинкцией ниже 800 л-моль 1 -еж 1 ( табл. 3) имеет слабо выраженную колебательную структуру, вторая - в области 220 - 265 ил очень интенсивна с максимумом на длине волны 236 нм ( е8000 л-молъ-г-см - 1) и перегибом около 250 нм. [16]
Из этих данных следует, что структурные изменения молекул парафинов наиболее заметно отражаются на температуре плавления. Наиболее сильно снижается температура плавления углеводорода при наличии в молекуле алкилзаместителя, имеющего от одного до шести атомов углерода. При дальнейшем увеличении длины цепи алкилзаместителя температура плавления снижается в меньшей мере; только тогда, когда отношение числа атомов углерода в основной неразветвленной цепи к количеству атомов углерода алкилзаместителя близко к четырем, углеводород имеет температуру плавления резко пониженную по сравнению с температурой плавления к-алкана. Разветвление алкилзаместителя приводит к снижению температуры плавления углеводорода. [17]
Отсюда видно, что для удовлетворительного решения задачи необходимо предварительное знание примерного структурного состава исследуемого образца, что, вообще говоря, также входит в задачу группового анализа. Таким образом, структурно-групповой анализ широкой ароматической фракции неизвестного состава не может быть выполнен с удовлетворительной точностью по спектрам поглощения в ближней инфракрасной области. Интерес может представить определение величины алкилзаместителей ароматического кольца, точность которого получается не ниже 0 2 групп СН2 и СН3 на молекулу. Несколько лучшие результаты получены при анализе общего содержания ал кил бензолов по интегральной абсорбции в районе 2000 - 1660 см-1 ( 5 - 6 [ i), где константы для различных типов замещения меньше отличаются друг от друга. При этом для коэффициента было взято среднее значение, полученное из измерений спектров поглощения 40 индивидуальных веществ. [18]
В этих связях электроны смещены к атомам азота и кислорода. Поэтому каждый заместитель, который увеличивает плотность электронов реакционной группы, облегчает непарный разрыв связи NH или ОН. Наибольший эффект дают алкилгруппы ( а среди них - третичные бутилгруппы) в о-положении к ОН, несколько менее эффективны алкилзаместители в - положении и почти совсем неэффективны в л-положении. Чем слабее связан атом водорода, тем выше скорость ингибирующей реакции. [19]
Из этих данных следует, что структурные изменения молекул парафинов наиболее заметно отражаются на температуре плавления. Наиболее сильно снижается температура плавления углеводорода при наличии в молекуле алкилзаместителя, имеющего от одного до шести атомов углерода. При дальнейшем увеличении длины цепи алкилзаместителя температура плавления снижается в меньшей мере; только тогда, когда отношение числа атомов углерода в основной неразветвленной цепи к количеству атомов углерода алкилзаместителя близко к четырем, углеводород имеет температуру плавления резко пониженную по сравнению с температурой плавления к-алкана. Разветвление алкилзаместителя приводит к снижению температуры плавления углеводорода. [20]
Из этих данных следует, что структурные изменения молекул парафинов наиболее заметно отражаются на температуре плавления. Наиболее сильно снижается температура плавления углеводорода при наличии в молекуле алкилзаместителя, имеющего от одного до шести атомов углерода. При дальнейшем увеличении длины цепи алкилзаместителя температура плавления снижается в меньшей мере; только тогда, когда отношение числа атомов углерода в основной неразветвленной цепи к количеству атомов углерода алкилзаместителя близко к четырем, углеводород имеет температуру плавления резко пониженную по сравнению с температурой плавления к-алкана. Разветвление алкилзаместителя приводит к снижению температуры плавления углеводорода. [21]