Cтраница 1
Первичные алкилиодиды получают из соответствующих хлоридов. Растворителем служит ацетон, в котором иодид натрия растворим, а хлорид и бромид натрия нерастворимы. Образующиеся в ходе реакции хлорид или бромид натрия выпадают в осадок, что смещает равновесие в пользу образования алкилио-дида. В случае вторичных и особенно третичных галогенидов реакция не идет. [1]
Реакцию чаще всего используют для синтеза алкилфторидов и первичных алкилиодидов, поскольку последние часто не удается получить из соответствующего спирта и иодоводородной кислоты. [2]
Полное алкилирование аминогруппы в аминокислотах проходит под действием избыточного количества первичных алкилиодидов, диалкилсульфатов и диазоалканов. [3]
Обнаружение вторичных гидроксильных групп в присутствии первичных при помощи описанной реакции невозможно, так как незначительные количества первичных алкилиодидов мешают образованию псевдонитрола. В противоположность этому вторичные гидроксильные группы не мешают реакции образования нитроловых кислот. Поэтому первичные спиртовые группы можно обнаружить при помощи нитроло-вой реакции вполне надежно, а вторичные - только тогда, когда отсутствуют первичные гидроксильные группы. [4]
Обнаружение вторичных гидроксильных групп в присутствии первичных ри помощи описанной реакции невозможно, так как незначительные количества первичных алкилиодидов мешают образованию псевдонитрола. В противоположность этому вторичные гидроксильные группы не мешают реакции образования нитроловых кислот. Поэтому первичные спиртовые группы можно обнаружить при помощи нитроло-вой реакции вшлне надежно, а вторичные - только тогда, когда отсутствуют первичные гидроксильные группы. [5]
В р-цию вступают первичные и вторичные алкилгалогени-ды, галогензамещ. Наиб, легко реагируют первичные алкилиодиды и алкилбромиды. [6]
Если флороглюцин не применяют, то необходимо быстро обрабатывать реакционную смесь, чтобы предотвратить нитрози-рование. Если реакцию проводят в диметилформамиде, то для первичных алкилбромидов требуемое время составляет 6 час, а для первичных алкилиодидов - 2 5 час; прибавление карбамида с целью улучшения растворимости нитрита натрия снижает время реакции вдвое. Поскольку нитрит натрия значительно лучше растворим в диметилсульфоксиде, чем в диметилформамиде, растворы можно приготовить значительно более концентрированными, а это позволяет сократить время реакции. Удобным способом контроля за течением реакции является титрование освобождающегося иона галогена. [7]
Если флороглюцин не применяют, то необходимо быстро обрабатывать реакционную смесь, чтобы предотвратить нитрози-ровапие. Если реакцию проводят в дйметил форм амиде, то для первичных алкилбромидов требуемое время составляет 6 час, а для первичных алкилиодидов - 2 5 час; прибавление карб амида с целью улучшения растворимости нитрита натрия снижает время реакции вдвое. Поскольку нитрит натрия значительно лучше растворим в диметилсульфоксиде, чем в диметнл-формамиде, растворы можно приготовить значительно болре концентрированными, а это позволяет сократить время реакции. Удобным способом контроля за течением реакции является титрование освобождающегося иона галогена. [8]
При взаимодействии оптически активного 2-бромоктана с нитритом серебра в диэтиловом эфире образуются 2-нитрооктан и 2-октилнитрит, причем происходит обращение конфигурации. Важность нуклеофильной атаки нитрит-иона со стороны, обратной той, с которой был связан галоген с атомом углерода, также становится очевидной на основании того факта, что неопентилиодид инертен по отношению к нитриту серебра в тех условиях, в которых в случае других первичных алкилиодидов реакция протекает нацело. [9]
Как уже упоминалось, галогенпроизводные и тозилаты могут быть окислены в карбонильные соединения. В этих случаях алко-ксисульфониевая соль образуется путем нуклеофильного замещения уходящей группы на ДМСО, и атом кислорода ДМСО является источником карбонильного кислорода в получающемся альдегиде и кетоне. Эти реакции обычно проводят путем нагревания субстрата в ДМСО, содержащем основание ( NaHCO3 или коллидин), которое способно разлагать промежуточную соль и нейтрализовать образующиеся побочные кислые продукты. Эти типы реакций особенно пригодны, если галогенпроизводное пли тозилат склонны к реакциям 5м2 - замещения, как, например, в случае а-галогениро-ванпых сложных зфнров и кислот [81], фенацнл - [68] и бензил-галогенидов [82], первичных алкилиодидов и сульфонатов [82] и вторичных а-кетопроизводных [83]; при окислении вторичных га-логенпронзводных и тознлатов выходы невелики, так как в этих случаях протекают конкурирующие реакции элиминирования. [10]