Cтраница 1
Алкилирование пропаргильного дианиона первичными алкилгалогенидами ( одним молем RCH2Br или RCH2I) осуществляется исключительно по пропаргильному атому углерода и не затрагивает менее реакциоиноспособный sp - гибридный ацетиленовый карбанионный центр. Алкилирование дианионов алкинов-1 по пропаргильному положению представляет собой полезный и доступный способ получения замещенных ацетиленов с разветвленной вторичной или третичной алкильной группой при ацетиленовом атоме углерода. Это особенно ценно потому, что прямое алкилирование ацетиленид-моноаниона нельзя осуществлять под действием вторичных и третичных алкилгалогенидов. [1]
Алкилирование дианиона ацетоуксусного эфира дигалогеиндами приводит к образованию циклических 1 3-кетоэфиров. [2]
Алкильные производные янтарной кислоты можно получать [32] алкилированием дианиона, в свою очередь полученного из моноэтил су кцината; алкилирование протекает региоспецифично схема ( 28) по соседнему со сложноэфирной группой углеродному атому. Другие а-алкильные производные адипиновой и пи-мелиновой кислот можно получать [33] более сложной последовательностью реакций схема ( 29), так как в этом случае анионы легко вступают в циклизацию по Дикману. [3]
С-алкилирование удается сделать практически единственным направлением реакции в случае алкилирования дианионов нитроалканов. Дианионы нитроалканов образуются при обработке первичных нитроалканов двумя эквивалентами н-бутиллития в ТГФ при - 100 С. [4]
Алкилирование пропаргильного дианиона первичными алкилгалогенидами ( одним молем RCH2Br или RCH2I) осуществляется исключительно по пропаргильному атому углерода и не затрагивает менее реакциоиноспособный sp - гибридный ацетиленовый карбанионный центр. Алкилирование дианионов алкинов-1 по пропаргильному положению представляет собой полезный и доступный способ получения замещенных ацетиленов с разветвленной вторичной или третичной алкильной группой при ацетиленовом атоме углерода. Это особенно ценно потому, что прямое алкилирование ацетиленид-моноаниона нельзя осуществлять под действием вторичных и третичных алкилгалогенидов. [5]
В качестве противоиона необходимо использовать Li, так как это повышает растворимость дианионной соли. Этот метод, представляющий собой пример алкилирования дианиона по более нуклеофильному положению ( разд. [6]
Варьирование природы щелочного металла и концентрации реагентов сравнительно слабо отражается на отношении ипсо / орто. В целом, по совокупности полученных данных может быть сделан общий вывод о том, что селективность алкилирования дианиона 22 - в отношении замещения цианогруппы возрастает с увеличением длины и уменьшением степени разветвления алкила, а для первичных алкилгалогенидов - и при переходе от иодидов к бромидам и хлоридам. [7]
Этот метод не пригоден для введения вторичной или третичной шжильной группы. Для получения алкинов, содержащих вторичную или третичную алкильную группу при тройной связи, в настоящее время разработан эффективный способ, основанный на алкилировании дианионов алкинов с концевой тройной связью. Когда терминальный алкин обрабатывают двумя молями очень сильного основания, такого как н-бутиллитий H-C gLi или ди-ызо-пропиламд лития LiN ( / - C3H7) 2, образуется дианион, в котором заряд локализован на ацетиленовом и так называемом пропаргильном атоме углерода, находящемся рядом с тройной связью. [8]
Этот механизм преобладает в реакциях с вторичными и третичными алкилгалогенидами, а также с первичными алкилиодидами. Проявляя нуклеофильные свойства ( механизм SN) в реакциях с первичными алкилхлорилами и бромидами, дианион 22 - алкилируется с высокими селективностью и выходами по ыпсо-положению, что послужило основой нового общего метода синтеза шра-алкилбензонитрилов. Синтез пара-алкилбензонитрилов путем алкилирования дианиона 22 - выгодно отличается от описанных ранее подходов к получению этих соединений 27 не только более высокими выходами целевых продуктов, но и универсальностью, поскольку позволяет из одного базового соединения - ди-нитрила 2 - в рамках единой технологии получать продукты, содержащие разнообразные алкильные фрагменты. [9]
Этот механизм преобладает в реакциях с вторичными и третичными алкилгалогенидами, а также с первичными алкилиодидами. Проявляя нуклеофильные свойства ( механизм SN) в реакциях с первичными алкилхлорилами и бромидами, дианион 22 - алкилируется с высокими селективностью и выходами по гшсо-положению, что послужило основой нового общего метода синтеза napa - алкилбензонитрилов. Синтез ияра-алкилбензонитрилов путем алкилирования дианиона 22 - выгодно отличается от описанных ранее подходов к получению этих соединений 27 не только более высокими выходами целевых продуктов, но и универсальностью, поскольку позволяет из одного базового соединения - ди-нитрила 2 - в рамках единой технологии получать продукты, содержащие разнообразные алкильные фрагменты. [10]