Cтраница 1
Алкилирование карбанионов представляет большой интерес для органического синтеза, поэтому среди МФК-реакций С-алкилирование наиболее изучено. [1]
Алкилирование карбанионов 1 3-дитианов позволяет осуществить превращение альдегида в кетон. Для этого альдегид превращают в тиоацеталь, который металлируют н-бутиллитием и алкилируют литиевое производное 1 3-днтиана. [2]
Алкилгалогениды широко применяются для алкилирования карбанионов. [3]
Синтез может быть осуществлен по двум вариантам, причем в обоих используется алкилирование карбаниона малонового эфира или его ациламинопроизводного. Эфир бромалкилмалоновой или а-алкил-а-ациламиномалоновой кислоты легко превращается в а-аминокислоту. [4]
В диметилсульфоксиде наблюдается почти 100 % - ное алкилирование по кислороду. Это объясняется тем, что сильные доноры протонов типа воды и трифторэтанола сольватируют кислород аниона, снижая его нуклеофильную способность до такой степени, что алкилирование карбаниона становится конкурентоспособным. Представляет интерес также частичное алкилирование по углероду 5-нафтола ( но не бензеноидных фенолов), наблюдаемое в таком растворителе, как диметиловый эфир этиленгликоля. [5]
Реакции ( 1) [ 28а ] и ( 2) [ 28Ь ] являются примерами хорошо известного сочетания по Вюрцу. Примечательно, что даже в этих случаях, где результатом является образование стерически высоко напряженных продуктов 272 и 273, это сочетание протекает с хорошим выходом. В реакции ( 3) образование требуемого 1 3-бифункционального предшественника 274 происходит как результат межмолекулярного алкилирования карбаниона 275 дихлорэтаном. Конечный результат этих двух стадий соответствует схеме сочетания 1 1-бис-карбаниона с 1 2-бис-карбокатионом. В некотором смысле комплементарной является последовательность стадий, приводящих к получению циклопропана 277 [ реакция ( 4) ], которая может быть описана как сочетание 1 2-бис-карбани - она с 1 1-бис-карбокатионом. [6]
Реакции ( 1) [ 28а ] и ( 2) [ 28Ь ] являются примерами хорошо известного сочетания по Вюрцу. Примечательно, что даже в этих случаях, где результатом является образование стерически высоко напряженных продуктов 272 и 273, это сочетание протекает с хорошим выходом. В реакции ( 3) образование требуемого 1 3-бифункционального предшественника 274 происходит как результат межмолекулярного алкилирования карбаниона 275 дихлорэтаном. Конечный результат этих двух стадий соответствует схеме сочетания 1 1-бис-карбаниона с 1 2-бис-карбокатионом. В некотором смысле комплементарной является последовательность стадий, приводящих к получению циклопропана 277 [ реакция ( 4) ], которая может быть описана как сочетание 1 2-бис-карбани - она с 1 1 -бис - карбокатионом. [7]
Реакции ( 1) [ 28а ] и ( 2) [ 28Ь ] являются примерами хорошо известного сочетания по Вюрцу. Примечательно, что даже в этих случаях, где результатом является образование стерически высоко напряженных продуктов 272 и 273, это сочетание протекает с хорошим выходом. В реакции ( 3) образование требуемого 1 3-бифункционального предшественника 274 происходит как результат межмолекулярного алкилирования карбаниона 275 дихлорэтаном. Конечный результат этих двух стадий соответствует схеме сочетания 1 1-бис-карбаниона с 1 2-бис-карбокатионом. В некотором смысле комплементарной является последовательность стадий, приводящих к получению циклопропана 277 [ реакция ( 4) ], которая может быть описана как сочетание 1 2-бис-карбани - она с 1 1-бис-карбокатионом. [8]
Другой важной реакцией ( 3-оксосульфоксидов является реакция термолитического элиминирования группы RSOH, приводящая к а [ - непредельным кетонам. Эта реакция, которую используют также для синтеза а. Простые ( 3-оксосульфоксиды ( 32) и их сложноэфирные аналоги ( 33) могут быть превращены в более сложные производные путем алкилирования карбанионов ( 35) и ( 36) ( уравнения 30 [38], 31 [33]), легко образующихся из ( 32) и ( 33) соответственно. [9]
Другой важной реакцией ( 3-оксосульфоксидов является реакция термолитического элиминирования группы RSOH, приводящая к а р-непредельным кетонам. Эта реакция, которую используют также для синтеза а р-непредельных сложных эфиров, нитрилов, сульфоксидов и сопряженных алкенов, подробно обсуждалась ранее ( см. разд. Простые ( 3-оксосульфокснды ( 32) и их сложноэфирные аналоги ( 33) могут быть превращены в более сложные производные путем алкилирования карбанионов ( 35) и ( 36) ( уравнения 30 [38], 31 [33]), легко образующихся из ( 32) и ( 33) соответственно. [10]