Cтраница 1
Алкилирование нитрилов [922], называемое иногда реакцией Риттера, имеет, по-видимому, наибольшее синтетическое значение из всех реакций рассматриваемого типа. [1]
Алкилирование нитрилов при помощи амида натрия производится следующим образом: если взятый для реакции галоидалкил очень реакциоиноспо-собен ( хлористый аллил или хлористый бензил), то тщательно высушенное и совершенно нейтральное вещество смешивают с холодной суспензией амида натрия и прибавляют эту смесь к нагретому приблизительно до 60 нитрилу, растворенному лучше всего в бензоле. [2]
В случае применения для алкилирования нитрилов в качестве основания диэтиламида лития вместо амида натрия удается избежать побочных реакций, связанных с присоединением иона амида к нитрильной группе ( стр. Эта побочная реакция особенно часто наблюдается в случае двузамещенных ацетонитрнлов. [3]
В случае применения для алкилирования нитрилов в качестве основания диэтиламида лития вместо амида натрия удается избежать побочных реакций, связанных с присоединением иона амида к нитрильной группе ( стр. Эта побочная реакция особенно часто наблюдается в случае двузамещенных ацетонитрилов. [4]
Третичные нитрилы, полученные алкилированием первичных нитрилов [48], могут быть гидролизованы до соответствующих амидов. После прекращения их в изоцианаты по методу Гофыана и последующего гидролиза получают амины с третичным углеродным радикалом. [5]
Третичные нитрилы, полученные алкилированием первичных нитрилов [48], могут быть гидролизованы до соответствующих амидов. После превращения их в изоцианаты по методу Гофмана и последующего гидролиза получают амины с третичным углеродным радикалом. [6]
Имидоильные производные могут быть в принципе получены путем алкилирования нитрилов. Методы образования N-алкильной и N-арильной связи [ ( 2), связь ( в) ] [ иные, чем прямое замещение амидного Н ] в принципе требуют проведения перегруппировок, таких как реакции Шмидта и Бекмана. Синтез амидов за счет образования связи между алкиль-ной или арильной группой и атомом углерода карбонильной группы [ ( 2), связь ( г) ] осуществить наиболее трудно, так как требуется применение менее распространенных реагентов, таких как кетены, изоцианаты и изоцианиды. [7]
Поскольку алифатические нитрилы имеют менее кислый характер, для полного превращения их в анионы требуются более сильные основания. Однако алкилирование простых нитрилов исследовано еще слишком недостаточно для того, чтобы выявить условия успешного С-алкилиро-вания. [8]
К олефинам линейного строения, использованным для алкилирования нитрилов в присутствии фтористого водорода, относится и этилен, который в присутствии серной кислоты не реагирует с нитрилами. Вследствие высокой активности фтористого водорода N-алкилирование сопровождается изомеризацией ( см. стр. [9]
Неактивированные нитрилы, как и следовало ожидать, не алкилируются в условиях межфазного катализа. Активация введением в а-положение фенильного [219, 220, 224, 253, 254, 258] или нафтильного [247] заместителей, PhS [243], PhSe [259], Et2NCOS [260], Me2NC ( S) S [290] и других электроноакцепторных группировок приводит к возможности алкилирования нитрилов в а-положение разнообразными алкилирующими средствами в условиях межфазного катализа. [10]