Cтраница 1
Алкилирование ацетоуксусных эфиров и родственных соединений рассмотрено в разд. [1]
Согласно этому механизму, реакция алкилирования ацетоуксусного эфира может протекать гомогенно, гетерогенно или одновременно по обоим маршрутам. Вклад гомогенного маршрута ( перенос - ОН в органическую фазу) определяется растворимостью Q ОН в органической фазе. [2]
Кетонному расщеплению могут подвергаться и продукты предварительного алкилирования ацетоуксусного эфира. [3]
Даже для введения двух одинаковых заместителей процесс алкилирования ацетоуксусного эфира необходимо проводить в два этапа. [4]
Синтез аналогичен приведенному в задаче 32, но для алкилирования ацетоуксусного эфира следует воспользоваться йодистым этилом. [5]
Таким образом, можно считать, что метод Хаузера [240] получения этил-а-изопропилацетоацетата и этил-а-циклогексилацетоацетата значительно превосходит общий метод алкилирования ацетоуксусного эфира через его Na-производные. Каталитический метод с применением BF3 в этих случаях более прост и позволяет получать алкилпроизводные с более высоким выходом. [6]
При пропускании ацетилена через раствор, содержащий амилат калия в ацетоне, с последующим добавлением воды образуются ацетиленовые спирты. Трвт-амилат катализирует алкилирование ацетоуксусного эфира и его алкилзамещенных производных. [7]
Реакции алкилирования можно рассматривать таким же образом, как и реакции ацилирования, однако они ограничены только кетонами, поскольку с помощью алкильной группы нельзя ввести в молекулу карбонильную группу. Опубликован обзор [1], посвященный реакции алкилирования ацетоуксусного эфира. Кроме реакций алкилирования кетонов ( разд. [8]
Эти реакции, исходным соединением в которых может служить почти любой эфир 5-кетокислоты, представляют собой весьма важный синтетический метод, дающий самые разнообразные кетоны; кетоны же можно считать своего рода краеугольным камнем синтетической органической химии. Ниже представлена схема, включающая сложноэфирную конденсацию Кляйзена ( стадия 1), алкилирование ацетоуксусного эфира ( стадия 2), гидролиз и декарбоксилирование, в результате чего получается кетон. [9]
Изучено [380] также бензилирование ацетилацетона в вод-ноорганической среде с использованием молярного количества бромида тетрабутиламмония в качестве катализатора. Впоследствии алкилирование ацетоуксусного эфира 1-хлор - З - метилбу-теном-2 было подробно изучено с целью оптимизации условий для промышленных целей. [10]
Как указано выше, для обсуждения особенностей протекания внутримолекулярного алкилирования могут представить интерес работы по изучению кинетики и механизма алкилирования галоидными алкилами 3-кетоэфиров. Например, для реакции алкилирования ацетоуксусного эфира йодистым пропилом в присутствии этилата натрия энергия активации составляет 18 6 ккал / молъ. [11]
Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира мало-новой кислоты ( его называют обычно малоновым эфиром), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль, натр-малоновый эфир, алкилируют путем нуклеофильного замещения типа 8 2, сходного с алкилированием ацетоуксусного эфира. [12]