Движение - атом - водород
Cтраница 2
Если частота не активна ни в спектре комбинационного рассеяния, ни в инфракрасном спектре, то иногда ее можно определить из комбинационных или разностных полос, но часто ее приходится оценивать косвенным путем из других опытных данных - таких термодинамических свойств, как теплоемкость или энтропия. Косвенные методы могут дать лишь грубые оценки значений неактивных частот, поскольку они основаны на отыскании малых разностей больших величин. Наконец, если исследуемая молекула содержит водород, то для определения частот, зависящих от движения атома водорода, очень полезно изучить и дейтериевые аналоги, ибо частоты валентных колебаний X - Н лежат в области 3000 300 см 1, тогда как частоты X - D приблизительно на 500 см 1 меньше. Поэтому, если при сравнении спектра молекулы со спектром ее дейтерированного аналога оказывается, что некоторые линии сдвигаются в область более низких частот, можно сказать, что они относятся к движениям, включающим в основном атомы водорода или дейтерия. [16]
При гиперконъюгации происходит перекрывание орбиты Р - углерод-водородной связи с незаполненной р-ор-битой а-атома углерода. Электронное облако, которое первоначально было сконцентрировано вокруг оси Р - углерод-водородной связи, вытягивается в сторону орбиты а-атома углерода. Эта тенденция к растягиванию электронного облака, несомненно, приводит к ослаблению силы, противодействующей движению атома водорода в том же направлении, в результате чего частота соответствующего типа колебаний уменьшается. Таким путем Страйтвизер с сотрудниками объясняют Р - дейтериевый изотопный эффект, связывая его с уменьшением частоты деформационных колебаний вследствие гиперконъюгации. [17]
 |
Эксперимент Штерна-Герлаха. Магнит 1 используется в эксперименте с простым расщеплением пучка. магниты 2 и 3 добавляются в мысленном эксперименте для обращения расщепления пучка. [18] |
В эксперименте Штерна - Герлаха ( рис. 1.1) пучок атомов водорода в основном состоянии проходит через область с сильно неоднородным магнитным полем В. В условиях этого эксперимента атомы водорода можно рассматривать как комбинации двух физических систем ( см. фундаментальный постулат IVa в разд. I является элементарный ротатор со спином 1 / 2, который описывает вращающийся электрон, а физическая система II - элементарная частица, описывающая движение бесструктурного атома водорода в экспериментальной установке. [19]
Что же касается уравнения ( 111 - 10), согласно которому изотопный эффект обусловлен локализованными колебаниями С - Н - связи, то оно вообще не может объяснить наблюдаемый выше изотопный эффект. Это связано прежде всего с тем, что колебание С С-связи является скелетным, которое в соответствии с допущением ( 1) [ см. разд. IIIA, 1, б ] не зависит от введения изотопа в молекулу. Можно было бы конечно возразить, что этот вид колебания связан все же до некоторой степени с движением атомов водорода. [20]
Эти колебания идентифицируются с поглощением вблизи 3600 см 1 в парах, 3400 см 1 в жидкости и 3200 см 1 в твердом теле. Аналогичная частота, обусловленная растяжением ОН, наблюдается и для воды. Частота этой полосы изменяется примерно на 1 / 1 / 2 при переходе от перекиси водорода к перекиси дейтерия, а это подтверждает, что она обусловлена движением атома водорода. Для молекулы воды в паровой фазе частоты симметричной и антисимметричной вибраций ОН разделены примерно на 100 волновых чисел, что обусловлено жестким сочетанием гидроксильных групп. Близкое совпадение, или вырождение, этих колебаний в перекиси водорода приписывается слабому сцеплению между гидроксильными группами. Такое предположение, как обнаружил Тейлор, подтверждается тем, что комбинационная полоса 3200 см 1 в твердой фазе может быть расщеплена на два максимума, разделенных примерно на 130 см 1, и что приблизительно такое же расстояние наблюдается и в растворе. Правда, вполне возможно, что при переходе из парообразного состояния в конденсированную фазу единичная частота ОН расщепляется на ряд составляющих компонент в связи с эффектами молекулярной ассоциации, но в этих условиях вряд ли возможно такое большое расстояние между составляющими линиями. Поскольку в паровой фазе такого разделения не наблюдается, трудно точно определить правильную величину для невозмущенной молекулы. Оно не должно быть столь велико, как в конденсированных фазах, и невозможность обнаружения его в парах показывает, что расщепление лежит в пределах обычной точности для инфракрасной спектроскопии. [21]
В табл. 8 приведен список силовых констант для различных связей. Следует обратить внимание, что силовая константа для С С приблизительно вдвое, а силовая константа СС приблизительно втрое больше величины для простой С-С связи. Это вполне понятно, так же как и тенденция, наблюдаемая в случае ряда Н - F Н - О Н - N ] ] Н - С. Эта тенденция может быть объяснена на основании следующих простых соображений. При небольшом растяжении связей движение атома водорода должно в какой-то степени сопровождаться движением связующих электронов. [22]
Страницы: 1 2