Cтраница 2
Промотируемое переходными металлами присоединение карбе-нов к алкенам и алкинам и циклизация являются удобными методами получения трехчленных карбоциклических соединений. Наиболее исследован первый из этих методов, поскольку трехчленный цикл имеет значительную энергию напряжения и внутримолекулярная циклизация с образованием производных циклопропана протекает с трудом. Генерирование карбенов возможно и без использования переходных металлов - как термически, так и химически, однако переходные металлы способны стабилизировать эти весьма реакционноспособные частицы. Известно много примеров стабильных карбеновых комплексов переходных металлов [8], однако о нестойких металл-кар-беновых частицах, описываемых ниже, почти ничего не известно и их существование лишь предполагается. Истинная роль переходного металла в реакциях присоединения карбенов недостаточно понята. [16]
Для получения производных циклогексана могут быть использованы реакции сочетания с помощью комплексов никеля, однако эти реакции более полезны при образовании больших циклов ( см. разд. Индуцируемое титаном восстановительное сочетание дикарбонильных соединений позволяет получать шестичленные циклические соединения, однако и этот метод более пригоден для синтеза циклов больших размеров. Тем не менее несколько интересных и полезных примеров использования переходных металлов для таких циклизаций было описано. Интересно, что в реакции с Д4 - ненасыщенными альдегидами, в отличие от случая А6 - аналогов, описанных выше, образуются циклопентаноны. [17]
При реакциях олефинов с водородом на поверхности катализаторов могут протекать также реакции дейтерооб-мена, миграции двойной связи и ыс-транс-изомериза-ции. В основном эти реакции могут идти двумя различными путями: либо через стадию присоединения протона, за которым следует элиминирование, либо через стадию элиминирования протона с последующим его присоединением, как у насыщенных углеводородов. Некоторые авторы пытались истолковать на основе этих допущений экспериментальные данные, полученные с использованием переходных металлов, а также окислов и алюмосиликатов, но пока еще не удалось привести убедительные доказательства правильности этих реакций, хотя со времени первого их исследования прошло около тридцати лет. Тем не менее в целом полученные данные говорят о том, что реакция гидрирования чаще идет путем присоединения протона через полугидрированное состояние, чем по механизму с отщеплением протона или по реакции каталитического образования гидрида, которой благоприятствуют окисные катализаторы, хотя обе эти реакции и имеют место. [18]
По сравнению с реакциями образования ординарной углерод-углеродной связи число методов построения кратных углерод-углеродных связей с участием переходных металлов невелико. В последние годы получили известность две реакции образования алкенов с использованием переходных металлов, однако область их применения и потенциальные возможности еще не полностью выяснены. Этими реакциями являются каталитический метатезис алкенов и восстановительное сочетание альдегидов и кетонов до алкенов. В некоторых случаях для получения алкена желательно использовать дезоксигенирование соответствующего эпоксида; в этом разделе будет кратко рассмотрен ряд эффективных реакций с использованием переходных металлов для осуществления такого превращения. [19]