Cтраница 4
Полимеризация при низких темп - pax не укладывается в обычные представления химич. В жидкой фазе процесс полимеризации, как и всякая цепная реакция, развивается с участием свободных радикалов или ионов, являющихся материальными носителями цепи. При низких темп - pax в процессе присоединения к полимерному радикалу молекулы мономера энергия электронного или колебательного возбуждения не успевает рассеиваться и при наличии благоприятной для реакции ориентации молекул может вызвать быструю реакцию роста цепи. Если энергия Е представляет собой электронное возбуждение, то в силу наличия идентичных электронных уровней в исходной частице и в продукте реакции, полимеризацию можно представить как движение экситона вдоль системы благоприятно ориентированных молекул. [46]
В этом предельном случае волновой вектор экситона уже не является хорошим квантовым числом, так что зонная картина экситонного спектра перестает быть пригодной. Вместо этого под влиянием экситон-фононного взаимодействия происходит локализация экситона на узле решетки, а его движение приобретает характер случайных перескоков с одного узла на другой. Фактически такой характер движения экситона, следующий ив чисто интуитивных соображений, в работе Трлифая [223] постулировался. Однако в дальнейшем, в результате интенсивных усилий многих теоретиков, занимавшихся формально аналогичной проблемой подвижности поляронов малого радиуса ( обзор исследований см. в [156, 405]), такая картина движения экситона в указанном предельном случае оказалась последовательно обоснованной. Существенно также, что развитая в [ 1561 теория может быть с той или иной точностью использована и для изучения подвижности экситонов при произвольной силе экситон-фононного взаимодействия. Необходимость в соответствующих расчетах имеется уже сейчас и будет возрастать по мере развития экспериментальных исследований диффузии как сингл етных, так и трип-летных экситонов в молекулярных кристаллах. [47]
В случае большой скорости выхода, как видно из (4.3.1.14), соотношение [ k ( hv) L ( E) ] / [ l k ( hv) L ( E) представляет собой долю электронов, достигающих фронтальной поверхности. Далее, учитывая, что величина в скобках может быть интерпретирована по аналогии с диффузией экситонов, имеем L VDr или D / LL / r vD, где VD можно определить как скорость диффузии экситонов от поверхности. Следовательно, VD / V будет приблизительно характеризовать относительный вклад отражения и рассеяния. В случае движения горячих электронов величину D необходимо определить заново, поскольку термодинамическое равновесие при этом не соблюдается, однако отношение D / L приобретает теперь дополнительный смысл по сравнению со случаем движения экситонов. [48]
В ранней методике измерения коэффициента диффузии синглетных экси-тонов, предложенной Симпсоном [242] ( см. обсуждение этой методики в работе [129], использовалась сенсибилизированная люминесценция с одной поверхности кристалла, которая возбуждается диффундирующими к этой поверхности экситонами, возбужденными на другой поверхности кристалла. Было продемонстрировано, что измерения квантового выхода люминесценции детектора и временной зависимости ее интенсивности дали бы возможность определить значения D без априорных сведений о скорости переноса возбуждения от узлов кристалла-матрицы к детектирующим примесным молекулам. Расчеты на ЭВМ [134] показали, что предположение об идеальности поглотителя, которое подразумевалось в теории Симпсона, всегда приводит к заниженной оценке величины D. Другая важная методика измерения, применяемая, в частности, для случая триплетных экситонов, заключается в использовании решетки Ронки [70] ( см. разд. Она легко приспосабливается для изучения анизотропии диффузии экситонов и может быть использована при исследовании когерентности движения экситонов. [49]
Когерентные же эффекты и, в частности, давыдовское расщепление экспериментально наблюдаются вплоть до температур Г 370 К. Так, в антрацене, согласно измерениям [217], в области температур 118 Т 371 К давыдовское расщепление Д18 - 19& И 1, тогда как ширина Г ( см. (4.144)) для Ъ и с давыдовских компонент в указанном интервале температур возрастает от 14 см-1 до 65 см 1 и, таким образом, становится порядка и даже больше ширины экситонной зоны. Так как величина Г в (4.144) имеет смысл неопределенности энергии экситона, обусловленной его рассеянием на фононах, при Г д понятие экситонной зоны теряет смысл, а движение экситона приобретает прыжковый характер. Поэтому, в соответствии со сказанным ранее, в обсуждаемом случае антрацена области применимости стохастической модели отвечает, по-видимому, интервал температур 20 К Т 150 К. [50]
Оператор Й ъ может рассматриваться в рамках теории малых возмущений лишь в случае слабой экситон-фононной связи, о которой уже речь шла раньше. Однако еще Я. И. Френкелем [15], наряду с обсуждавшимся выше случаем, была указана другая предельная ситуация, отвечающая случаю сильной экситон-фононной связи. В этом пределе время т перехода возбуждения от одной молекулы к соседней ( т / г / Д /, где Д э - ширина экситонной зоны) велико по сравнению с тем временем t, в течение которого происходит смещение молекул в новые равновесные положения. Еъ д Ев) волновой вектор уже не всегда является хорошим квантовым числом. Если ширина экситонной зоны из-за сильного экситон-фононного взаимодействия сужается настолько, что становится меньше или порядка Й / тэ, где тэ - время свободного пробега экситона, зонная картина спектра для экси-тона перестает быть пригодной. В этом случае движение экситона ( локализованного по терминологии Я. И. Френкеля; в настоящее время чаще употребляется термин некогерентный экситон) носит характер случайных блужданий по узлам решетки и во многом подобно движению носителей тока в полупроводниках с малой подвижностью. Более подробно вопрос о подвижности экситонов в молекулярных кристаллах обсуждается в гл. [51]
В этой связи в [16] подчеркивается, что кристалл состоит из идентичных элементарных ячеек, образованных атомами, молекулами или группами атомов, молекул или ионов. Если кристалл возбужден, то возбуждение может быть локализовано в любой из этих элементарных ячеек. Такое локализованное возбуждение не отвечает стационарному состоянию. Связь между частицами в кристалле и резонанс, обусловленный идентичностью элементарных ячеек, приведут к тому, что энергия возбуждения будет мигрировать от одной ячейки к другой. Содержащиеся в [16] качественные рассуждения, основанные на результатах исследований Я. И. Френкеля [15] и Пайерлса [17], в той или иной степени затрагивают многие, сохраняющие актуальность и сейчас, вопросы безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в кристаллах. В [16] идет речь о переносе энергии волновыми пакетами, а также о переносе энергии локализованными ( некогерентными) экситонами. В последнем случае в качестве причин перемещения экситона указаны термоактивированные перескоки, а также ( при низких температурах) туннельный эффект. Хотя при характеристике распространения экситонов по кристаллу слова диффузионный процесс используются только для некогерентных экситонов, для волновых пакетов также использовано представление о длине свободного пробега и о сильном изменении направления движения экситона ( но не его энергии), которое должно возникать при рассеянии экситонов на фононах. В [16] сделан также ряд замечаний о механизме взаимодействия экситонов с дефектами кристалла и его поверхностью и, в частности, о механизме захвата экситона чужеродными молекулами. Таким образом, Франк и Теллер [16] фактически сформулировали целую программу теоретических исследований. [52]