Относительное движение - молекула
Cтраница 2
Качественное различие между двумя видами взаимодействия заключается в том, что короткодействующая часть потенциала вызывает как переходы, так и искривление траектории относительного движения молекул; в то же время далыюдействующая часть вызывает только переходы, но не влияет существенным образом на относительное движение. В соответствии с этим зависимость ft от энергии оказывается различной для этих двух типов взаимодействия. [16]
Вследствие сильной зависимости индуцированного дипольного момента от межмолекулярного расстояния поглощение фотона, сопровождается возбуждением не только внутренних ( колебательно-вращательных), но и внешних ( трансляционных) степеней свободы, которые описывают относительное движение молекул. Динамика трансляционного движения молекул определяется межмолекулярным потенциалом, и, таким образом, наблюдаемый спектр несет в себе информацию как о потенциале, так и об индуцированном дипольном моменте. Задача расшифровки этой информации проще всего решается, если известны аналитические формулы для этих функций, содержащие набор параметров, значения которых следует определить путем сравнения результатов теоретических расчетов с данными опыта. При не слишком высо -, ких температурах взаимодействие между молекулами можно считать слабым и использовать для его расчета теорию возмущений. Такой подход позволяет в принципе классифицировать эффекты, обусловливающие зависимость межмолекулярного потенциала [1] и индуцированного дипольного момента от ядерной конфигурации. Численные расчеты, однако, таким путем проводить практически невозможно, поскольку необходимо располагать полным набором функций возбужденных состояний молекул. Расчеты по этому методу требуют знания лишь функций основного состояния молекул. [17]
Кинетическая энергия Т относительного движения невзаимодействующих молекул N2 и атома О и внутренняя е ( колебательная и вращательная) энергия молекулы N2 составляют полную энергию системы. Начальные условия для расчета траекторий выбираются случайным образом, поэтому величины Гиб оказываются тоже случайными. Достаточно исследовать детально функцию распределения одной из этих величин, так как они связаны законом сохранения энергии. [19]
Эта особенность перегретых паров должна учитываться при составлении уравнения состояния их. Так как энергия связи молекул в группе больше средней кинетической энергии относительного движения молекул, то образовавшиеся в результате ассоциации группы должны быть сравнительно устойчивы и с достаточным основанием могут считаться как независимые частицы или молекулы газа, эквивалентные в кинетическом отношении одиночным или свободным молекулам. [20]
Сравнение этого выражения со стандартной записью волнового уравнения (8.7) показывает, что Up является потенциальной энергией медленной подсистемы для заданного квантового состояния ц быстрой подсистемы. Эта потенциальная энергия определяет характер движения медленной подсистемы, например, колебания ядер и внутреннее вращение в молекулах или относительное движение молекул. [21]
 |
Относительное расположение молекул при соударении. [22] |
Число таких столкновений за интервал времени dl в элементе объема dv, линия удара которых имеет определенное направление, может быть найдено из относительного движения молекул. [23]
В этих условиях вероятность перехода слабо зависит от параметра, характеризующего крутизну потенциала взаимодействия, и поэтому вывод о том, что основную роль в передаче энергии играет короткодействующая часть межмолекулярного потенциала ( обменное взаимодействие), нуждается в пересмотре. Действительно, для точного резонанса общие оценки и конкретные расчеты [424] для некоторых процессов показывают, что мульти-польное взаимодействие молекул ( дальнодействующая часть потенциала) может приводить к таким величинам вероятности переходов, которые превышают величины, рассчитанные с учетом только близкодействующей части потенциала. Качественное различие между двумя видами взаимодействия заключается в том, что короткодействующая часть потенциала вызывает как переходы, так и искривление траектории относительного движения молекул; в то же время дальнодействующая часть вызывает только переходы, но не влияет существенным образом на относительное движение. [24]
График потенциальной энергии осциллятора имеет вид потенциальной ямы с бесконечно высокими стенками переменной ширины. Как следует из изучения классической физики, гармонический осциллятор служит моделью самых разных физических систем, совершающих колебания относительно положения равновесия. В частности, примером такой системы являются колебания двухатомной молекулы в потенциальном поле U ( г), изображенном на рис. 4.12. Форма этой потенциальной кривой, конечно, отличается от параболы, но вблизи точки равновесия г г0 можно приближенно считать, что к относительному движению молекулы с приведенной массой применима модель осциллятора. [25]
Мономолекулярный механизм реакции может быть представлен следующей схемой. При активирующем столкновении двух нормальных молекул образуется молекула с повышенной энергией. Естественно, что при таком столкновении энергия другой молекулы уменьшается. Эта молекула спустя некоторое время после столкновения претерпевает самопроизвольное превращение. Кинетическая энергия относительного движения молекул переходит при столкновении в колебательную энергию атомов по связям. [26]
Строго говоря, релаксация на установившемся участке связана с относительным перемещением мо - лекулярных цепей. Соответственно наблюдается увеличение вязкой ( необратимой) составляющей общей деформации. Но относительное смещение цепей тормозится силами их взаимодействия. В этом случае сталкиваются с явлением зацепления цепей линейных полимеров с высоким молекулярным весом. Существует предположение [33] о возможности образования редких поперечных связей путем дискретного слипания отдельных молекул. С увеличением молекулярного веса возникают стерические барьеры, пре-пятству ощие относительному движению молекул. Поскольку подвижность молекулярных агрегатов непосредственно определяется вязкостью, в дальнейшем удалось получить и количественные оценки механизма зацепления. Была замечена аномалия хорошо известной зависимости вязкости ц от молекулярного веса М для установившегося течения. Очевидно, отклонение обусловлено возникновением сетки, когда Л12 Ме ( при этом на каждую молекулу в среднем приходится две точки зацепления), где Ме - средний молекулярный вес полимера между узлами зацепления. Используя аналогию с процессом желатинирования, разумно предположить, что зацепление охватывает всю систему. В кристаллических полимерах стерические трудности дополнительно усугубляются присутствием жестких упорядоченных агрегатов ( кристаллитов), последние объединяют несколько молекул в своеобразный узел зацепления. На аморфных участках, перемежающихся с кристаллическими, воспроизводится описанный механизм зацепления. Подвижность молекулы в такой сетке зависит не только от среднего коэффициента трения; в большой степени она уменьшается за счет ограничений стерического характера. Соответственно возрастает и вязкость системы, которая может служить своего рода индикатором зацепления. [27]
Страницы: 1 2