Cтраница 1
Продукты первичного алкилирования способны сами подвергаться алкилированию олефинами благодаря нуклеофильности алкильных радикалов, вступающих в бензольное ядро, и появления возможности при этом более легкого сдвига л-электронов в бензольном ядре, особенно при введении двух алкильных групп. Поэтому при алкилировании бензола олефинами наряду с моноалкилбензолами образуются диалкилбензолы, а в случае гомологов бензола наряду с ди - получаются также триалкил-бензолы. [1]
Продукты первичного алкилирования способны сами подвергаться алкилированию олефинами благодаря нуклеофильноети алкильных радикалов, вступающих в бензольное ядро и появления возможности при этом более легкого сдвига л-электронов в бензольном ядре, особенно при введении двух алкильных групп. Поэтому при алкилировании бензола олефинами наряду с моноал-килбензолами образуются диалкилбензолы, а в случае гомологов бензола наряду с ди - получаются также триалкилбензолы. Относительное содержание ди - и триалкилбензолов в продуктах алкилирования и их состав зависят от молярных соотношений аромати -, ческих углеводородов и олефинов, температуры, количества и химической природы катализатора. [2]
Показано, что продукты первичного алкилирования легко подвергаются вторичному алкилированию с образованием значительных количеств триалкилзамещепных бензолов. Это положение объяснено нуклео-филыюстью алкильных групп и возможностью усиления сдвига электронов в бензольное ядро при наличии второй алкильной группы. Сделан практический вывод, заключающийся в том, что молярное соотношение реагирующих компонентов не может привести к удовлетворительным выходам продуктов первичного замещения. Максимальный выход продуктов первичного замещения получается при применении избытка ароматического углеводорода. [3]
При алкилировании изобутана пропиленом протекают следующие реакции ( в порядке их относительной значимости): первичное алкилирование, реакция переноса водорода ( начало цепи), полимеризация. Анализ алкилата показывает, что в нем содержится соответственно 52, 28 и 12 % ( масс.) изомеров С7, С8 и тяжелых углеводородов. [4]
Недавно, например, был предложен новый тип твердого фосфорсодержащего катализатора с высокой активностью в процессе первичного алкилирования; он значительно меньше катализирует побочные процессы полимеризации. Сырьем для получения этилбензола служит бензол высокой степени чистоты и технический этиленсодержащий газ следующего состава ( % мол. [5]
Как правило, при взаимодействии изобутана с алкилгалогенидом в присутствии хлористого алюминия протекает главным образом реакция перераспределения водорода, а не первичного алкилирования. Алкилгалогенид восстанавливается в соответствующий парафиновый углеводород и галоидоводород. Изопарафин превращается в продукт автоконденсации, а затем в парафин, образующийся в результате деструктивного алкилирования этого продукта, а также в комплексное соединение с катализатором, осаждающееся в виде нижнего слоя. При алкилировании алкилгалогенидами следует ожидать значительного повышения интенсивности перераспределения водорода, так как галогенид быстро превращается в карбоний-ион, который взаимодействует так же, как и в стадии инициирования цепи ( стадия Г) рассмотренного механизма реакции, образуя пропан и тиретп-бутильный катион. Последний из-за отсутствия олефина, к которому он мог бы присоединиться согласно уравнению стадии 2, вступает в реакции, ведущие к автоконденсации ( см. стр. [6]
Хорошее эмульгирование углеводорода во фтористоводородной кислоте является важнейшим условием получения алкилата, богатого триметилпентанами, поскольку этот фактор способствует изомеризации олефинов ( в изобутилен), димеризации изобути-лена, реакциям переноса водорода и первичному алкилированию. При высокой степени эмульгирования углеводорода, кроме того, снижается выход тяжелых углеводородов, образующихся при полимеризации. [7]
Катализаторы на основе фтористого бора не вызывают такие побочные реакции, как фторирование, деструкция. В присутствии этих катализаторов продукты первичного алкилирования с трудом подвергаются дальнейшему алкилированию, поэтому в ароматическое ядро вводится в основном один радикал. При этом с катализатором ВРз НзРС4 моноалкилбензолы получаются с хорошим выходом даже при молярном отношении бензола к оле-фину, равном 1 - 1 5: 1, температуре, 80 - 100 и атмосферном давлении. Продукты вторичного алкилирования получаются с выходом, не превышающим 10 - 20 %, хотя на практике для обеспечения максимальных выходов моноалкилзамещенных берут 3 - 5-кратный избыток ароматического углеводорода. Диалкилбен-золы являются в основном пара-изомерами, содержащими небольшие количества орто-замещенных, при отсутствии мета-изомеров. Таким образом, можно сказать, что фтористый бор и его молекулярные соединения представляют собой единственные катализаторы, в присутствии которых выполняется правило ориентации в реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами. Причем вследствие большой чувствительности к пространственным затруднениям в орто-положении очень часто ал-кильные радикалы ориентируются почти исключительно в пара-положение. [8]
Катализаторы па основе фтористого бора не вызывают такие побочные реакции, как фторирование, деструкция. В присутствии этих катализаторов продукты первичного алкилирования с трудом подвергаются дальнейшему алкилированию, поэтому в ароматическое ядро вводится в основном один радикал. При этом с катализатором BF3 Н3Р04 моноалкилбензолы получаются с хорошим выходом даже при молярном отношении бензола к олефину, равном 1 - 1 5: 1, температуре 80 - 100 и атмосферном давлении. Продукты вторичного алкилирования получаются с выходом, непревышающим 10 - 20 %, хотя на практике для обеспечения максимальных выходов моноалкилзаме-щенных берут 3 - 5-кратный избыток ароматического углеводорода. Диалкил-бензолы являются в основном пара-изомерами, содержащими небольшие количества орто-замещенных, при отсутствии метаизомеров. Таким образом, можно сказать, что фтористый бор и его молекулярные соединения представляют собой единственные катализаторы, в присутствии которых выполняется правило ориентации в реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами. [9]
Температурные коэффициенты различных реакций могут значительно различаться. Однако в целом при снижении температуры алкилирования уменьшается скорость и повышается избирательность первичного алкилирования, что улучшает качество получаемого продукта. Сернокислотное алкилирование проводят при температуре от - 1 до 16; при более низких температурах кислота застывает, а при: более высоких - чрезмерно усиливаются реакции окисления. При фтористоводородном алкилиро-вании температурные пределы могут быть значительно шире; это и является одним из важнейших преимуществ фтористоводородного процесса. Вследствие экономических преимуществ, обусловленных возможностью отказа от применения холодильных систем, фтористоводородное алкилирование обычно проводят при минимальной температуре, достигаемой при водяном охлаждении, хотя дальнейшее снижение температуры реакции ( при соответствующем изменении некоторых других параметров процесса, в частности концентрации катализатора) позволяет значительно улучшить качество продукта. [10]
Как указывалось в предыдущих разделах, катализаторы алкилирования изопарафиновых углеводородов катализируют также некоторые другие реакции; поэтому при промышленных процессах алкилирования протекают многочисленные побочные реакции. Как правило, для достижения оптимальных результатов необходимо регулировать условия процесса так, чтобы усиливать преобладание реакций первичного алкилирования и подавлять нежелательные побочные реакции, в частности, полимеризации олефпнов и разложения первичных продуктов алкилирования. [11]
Если условия реакции не благоприятны для быстрого взаимодействия олефина с изопарафиновым углеводородом, то олефин может претерпевать полимеризацию вместо алкилирования. Полимеризация протекает через присоединение карбоний-иона, образовавшегося из олефина, ко второй молекуле олефина, что ведет к более высокомолекулярному катиону, который может терять протон, превращаясь в истинный полимер - уравнение ( 5), или насыщается, отнимая гидридный ион от олефина или изопарафина. Если ион гидрида отнимается от изопэрафинового углеводорода, то алкилирование по меньшей мере частично протекает по механизму первичного алкилирования. Если же ион гидрида отнимается от молекулы олефина, то образуются высоконенасыщенные соединения, фактически обнаруженные в комплексах катализатора с углеводородами. [12]
Следует отметить, что одно время ( 1950 - 1953 гг.) в связи с переходом авиации на реактивное топливо и вытеснением авиационных карбюраторных двигателей многие считали, что теперь отпала необходимость в высокооактановых добавках, а следовательно, и реакция алкилирова-ния потеряла свою актуальность. Многие из таких продуктов оказалось возможным синтезировать на основе реакции алкилироваиия ароматических углеводородов олефинами. Так, изопропилбензол, синтезируемый из бензола и пропилена, потерял до некоторой степени значение как высокооктановая добавка к авиационным бензинам, но, как уже отмечалось, приобрел исключительный интерес как химическое сырье для синтеза фенола, а-метилстирола. А это в свою очередь вызвало новые интенсивные исследования по изысканию более эффективных пара-ориенти-рующих катализаторов, так как применяемые катализаторы - А1С1Я и H2S04, являются высококорродирующими и дают недостаточный выход продуктов первичного алкилирования, к тому же с катализатором А1С13 диалкилбензолы представлены главным образом мета-изомерами. [13]