Cтраница 3
В высокомолекулярных веществах охлаждение до температур, при которых сохраняются только колебания звеньев около положений равновесия, также соответствует обычно состоянию их застеклования, а не кристаллизации. В полимерах при охлаждении резко возрастает внутренняя вязкость, а укладка длинных цепей в правильную решетку встречает дополнительные затруднения ( см. ниже); поэтому кристаллизация полимеров при охлаждении наблюдается гораздо реже, чем их переход в застеклованное состояние, в котором в полимере не только цепи, но и все звенья находятся в фиксированном состоянии ( сохраняются лишь колебательные движения звеньев), деформация материала сильно затруднена, он становится неэластичным и хрупким, как обычное стекло; например, известно, что каучук при замораживании теряет свою способность к растяжению и становится хрупким. Так как морозостойкость полимерных материалов заключается в сохранении ими эластичности при низких температурах, то температура стеклования определяет морозостойкость эластичных материалов и имеет большое техническое значение. [31]
Стеклообразное состояние характеризуется наличием колебательного движения атомов, входящих в состав цепи, около положения равновесия. Колебательное движение звеньев и перемещения цепи как единого целого практически отсутствуют. Высокоэластическое состояние характеризуется наличием колебательного движения звеньев ( крутильные колебания), вследствие которого цепь полимера приобретает способность изгибаться ( глава IV), Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью всей макромолекулы, как целого. [32]
Итак, переход полимера при нагревании из стеклообразного состояния в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее связан с различным характером внутримолекулярных движений. В стеклообразном состоянии атомы, образующие полимерную цепь, сохраняют колебательные движения около положений равновесия при отсутствии колебательных движений звеньев и перемещений самой цепи. Высокоэластическое состояние характеризуется способностью полимера изгибаться в силу колебательного движения звеньев при отсутствии перемещения молекул. Наконец, в вязкотекучем состоянии вся макромолекула приобретает подвижность и способность к перемещению. [33]
В высокомолекулярных веществах охлаждение до температур, при которых сохраняются только колебания звеньев около положений равновесия, также обычно соответствует состоянию их застеклования, а не кристаллизации. В полимерах при охлаждении резко возрастает внутренняя вязкость, а укладка длинных цепей в правильную решетку встречает дополнительные затруднения, поэтому кристаллизация полимеров при охлаждении является более редкой, чем их переход в застеклованное состояние. В этом состоянии в полимере не только цепи, но и все звенья находятся в фиксированном состоянии ( кроме колебательных движений звеньев), деформация материала сильно затруднена, он становится неэластичным и хрупким, как обычное стекло; например, известно, что каучук при замораживании теряет свою способность к растяжению и становится хрупким. [34]
Точка зрения Штаудингера была отвергнута, так как она совершенно не удовлетворяла экспериментальным данным, а взгляд Куна, Марка и Гута, как слишком крайний, нельзя было признать правильным для всех случаев. В 1939 г. Я. И. Френкель и С. Е. Бресслер показали, что вращение звеньев в цепи относительно друг друга, например вокруг связи С-С, в обычных температурных условиях не может быть полным и свободным, а является ограниченным - - враЩательно - колебательным-движением. Сх, ограничены движением этого звена лишь взад-вперед по дуге угла а. Такое ограниченное движение звеньев в цепной макромолекуле должно иметь два предельных значения. В другом предельном случае-при высоких температурах, когда размах колебательных движений звеньев достигнет максимального значения ( а180 по замкнутой кривой), ограниченное вращательно-колебательное движение звеньев должно перейти в полное вращательное движение, в соответствии со взглядами Куна, Марка и Гута. [35]