Cтраница 1
Алкилкарбены в результате внутримолекулярного внедрения по С - Н - связи легко образуют циклопропаны ( напишите схему этой реакции. [1]
Алкилкарбены, как правило, не могут выступать в качестве предшественников циклопропанов, так как в синглетном состоянии они быстро претерпевают гидридный сдвиг. Преимущественным направлением реакции этих активных частиц является поэтому внедрение по связи углерод-водород. [2]
Алкилкарбены ведут себя в реакции внутримолекулярного внедрения иначе: они, если и дают при этом кольца с числом звеньев больше трех, то очень редко. Преимущественное образование в результате реакции ( 12) ненапряженных циклоалкеновых колец, возможно, обусловлено большей устойчивостью и большей продолжительностью жизни фенилкарбена. Последний, быть может, реагирует в триплетной форме. [3]
Алкилкарбены мало склонны к перегруппировке с изменением углеродного скелета ( см. гл. Это явление, хотя и не вполне понятное, наблюдается также и у других элект-ронодефицитных частиц например у нитренов. Часто из диазоке-тонов образуется только продукт с измененным углеродным скелетом. В этих случаях промежуточное образование карбенов допускают только по аналогии. Механизм согласованных превращений также хорошо объясняет образование этих продуктов. В ряде случаев строение получающихся продуктов более или менее определенно указывает на промежуточное образование карбенов. Все же следует признать, что использование в данной главе карбенной терминологии в значительной мере оправдано только отсутствием убедительной альтернативы. [4]
То же происходит и с другими алкилкарбенами, полученными этим путем. Совсем недавно [204] метилкарбен был уловлен присоединением к пропилену, но только с низким выходом и при высоком давлении. Присоединение к цис - или транс-бутепу осуществить не удалось, поэтому неизвестно, является ли реакция стерео-специфической. [5]
При взаимодействии алифатических соединений лития с хлоркарбе-нами образуются алкилкарбены и диалкилкарбены. При этих реакциях обычно образуются смеси соединений. [6]
Как диазометан или кетен дают при фотолизе метилен, так метилкетен и диазоэтан дают этилиден ( метилкарбен, СН3СН:), который, однако, очень быстро превращается в этилен. То же происходит и с другими алкилкарбенами, полученными этим путем. Совсем недавно [204] метилкарбен был уловлен присоединением к пропилену, но только с низким выходом и при высоком давлении. Присоединение к цис - или транс-бутену осуществить не удалось, поэтому неизвестно, является ли реакция стерео-специфической. [7]
Механизм превращений второго типа обсуждается в гл. Две эти реакции - уравнения ( 88а) и ( 886) - сравнимы до скорости в том случае, когда алкилкарбен содержит вторичный атом водорода по соседству с карбеновым атомом углерода. Отсюда можно сделать заключение, что перемещение атома водорода в алкилхлоркарбенах по преимуществу происходит за счет вторичного атома водорода. [8]