Алкилмеркаптан
Cтраница 3
Относительные скорости присоединения алкилмеркаптанов убывают в след, ряду: первпчныйвторичныйтретичный. Скорость реакции уменьшается с увеличением мол. [32]
Для обессеривания газов, особенно углеводородных газов, используемых для конверсии с водяным паром, в качестве катализаторов могут применяться нанесенные на активированный уголь окиси металлов. Эти катализаторы эффективно проводят удаление алкилмеркаптанов и дисульфидов, тиоэфиров и тиофе-нов; Н S под их действием удаляется лишь частично, a COS практически не удаляется. Процесс проводится при 15 - 50 С и давлениях от атмосферного до 4О атм и выше. В период между двумя регенерациями один объем катализатора обессеривает от 50 000 до 200 000 объемов газа. [33]
Для обессеривания газов, особенно углеводородных газов, используемых для конверсии с водяным паром, в качестве катализаторов могут применяться нанесенные на активированный уголь окиси металлов. Эти катализаторы эффективно проводят удаление алкилмеркаптанов и дисульфидов, тиоэфиров и тиофе-нов; Н S под их действием удаляется лишь частично, a COS практически не удаляется. Процесс проводится при 15 - 5О С и давлениях от атмосферного до 4О атм и выше. В период между двумя регенерациями один объем катализатора обессеривает от 50 000 до 200 ООО объемов газа. [34]
Эти различия в большей или меньшей степени проявляются во всех процессах очистки, включающих окисление меркаптанов, например в процессах докторской очистки, очистки сернистым свинцом, хлорной медью, гипохлори-том, в действии антиокислителей, при сернокислотной очистке и окислительной регенерации ускорителя растворения в процессе экстракции. Вследствие этого результаты очистки сильно зависят от типа алкилмеркаптанов, содержащихся в неочищенном бензине. В некоторых процессах, как, например, при добавке антиокислителя для подслащивания, и очистке хлорной медью, третичные меркаптаны практически не затрагиваются. Докторская очистка при наличии третичных меркаптанов протекает настолько медленно, что на практике почти всегда приходится давать большой избыток серы, приводящий к образованию полисульфидов. [35]
При более кислотных меркаптанах, например фенилмеркап-тане, в жидком аммиаке может образоваться меркаптид аммония [86]; однако аммиак легко выделяется при стоянии. Недавно было показано [104], что образование аммонийных солей алкилмеркаптанов является общей реакцией для ароматических и алкил-ароматических меркаптанов с первичными, вторичными и третичными алифатическими аминами. Эти соли, образующиеся с выходом 75 - 95 %, имеют отчетливо выраженную температуру плавления. Однако с алифатическими меркаптанами, например 1-октилмеркаптаном, алкиламины солей не образуют. Очевидно, это объясняется меньшей кислотностью алифатических меркаптанов по сравнению с ароматическими. С ароматическими меркаптанами комплексы, вероятно, образуются только через водородные связи. [36]
Более низкие выходы наблюдаются при фторировании арилсульфонилхлоридов. Невысокие выходы перфторированных аналогов получены и при электрохимическом фторировании алкилмеркаптанов. [37]
Описаны условия получения некоторых перфторалкилсульфодилфторидов из соответствующих. Более низкие выходы наблюдаются при фторировании арилсульфонилхлоридов. Невысокие выходы перфторированных аналогов получены и при электрохимическом фторировании алкилмеркаптанов. [38]
Содержание метил - и этилмеркаптанов в бензольных растворах при их хранении на воздухе за 10 ч падает в 4 - 6 раз. Ампулы заполняются затягиванием раствора ( с помощью резиновой груши), после чего они быстро запаиваются с двух концов. При хранении в таких ампулах без доступа света бензольных растворов концентрация алкилмеркаптанов остается постоянной в течение нескольких месяцев. [40]
В случае жидкого состояния или более концентрированных растворов эффекты ассоциации приводят обычно к уменьшению этих значений примерно на 20 см-1. Общие закономерности для частот в пределах этого интервала в какой-то степени аналогичны тем, которые проявляются в случае vOH, в том отношении, что у алкилмеркаптанов наблюдаются наиболее высокие частоты, а у дитиокислот - наиболее низкие частоты. [41]
Основной процесс распада молекул циклоалкилмеркап-танов при электронном ударе связан с разрывом С-S - связи и отщеплением HS и H2S в виде нейтральных частиц. Циклоалкилмеркаптаны [80, 327] во многом ведут себя аналогично вторичным алкилмеркаптанам: относительные вероятности отщепления групп HS и H2S равны 73 5 и 26 5 % для циклопентилмеркаптана и 54 8 и 45 2 % для циклогексилмеркаптана. Включение СН2 - группы между атомом серы и нафтеновым кольцом приводит к увеличению вероятности отщепления от молекулярного иона молекулы H2S ( 80 %), как в случае первичных алкилмеркаптанов. Метальная группа, находящаяся в 2-положении к нафтеновому кольцу стимулирует отщепление группы HS до 90 % для 2-метшщиклопентил-меркаптана и 80 % для 2-метилциклогексилмеркаптана. [42]
Меркаптаны выделены щелочной экстракцией из дистиллятов 200 - 300 С ишимбайской нефти. Следует отметить, что при выделении меркаптанов наблюдаются их значительные потери, особенно для тяжелых дистиллятов. Сочетанием химических и аналитических методов Дагмена [61], Кольтгофа [57] и Шеппарда [62] в работе [54] установлено, что концентраты меркаптанов состоят из третичных и циклических структур. По результатам этой работы концентрат состоит преимущественно из первичных и вторичных алкилмеркаптанов с радикалами в а -, ( 3-положениях к атому серы. [43]
Страницы: 1 2 3