Cтраница 1
Алкилмеркаптопиримидины при нагревании с водным или спиртовым раствором аммиака, обычно под давлением, превращаются в соответствующие аминосоединения. Эта реакция, хотя и широко используемая, не имеет общего применения; известно много случаев, когда замещение в другом месте молекулы затрудняет или делает невозможным реакцию обмена. Структурные особенности, оказывающие влияние на течение реакции, были рассмотрены Тоддом и его сотрудниками [257], а также Курдом и Розе [258], однако этот вопрос остался неясным. Обычно алкилмеркаптогруппы реагируют с аммиаком менее легко, чем атомы галогена, присутствующие в той же молекуле. В рассмотренных реакциях аммиак может быть заменен первичными или вторичными аминами, например метиламином [260], диалкиламиноалкиламинами [261], анилином и другими первичными ароматическими аминами [262] и N-метиланилином [263]; в этих случаях продуктами реакции являются замещенные аминопиримидины. Легкость течения реакции зависит от применяемого амина; по-видимому, алкилмеркаптогруппы легче замещаются на анилиногруппу, чем на аминогруппу. [1]
Окисление алкилмеркаптопиримидинов перекисью водорода дает относительно устойчивые сульфоны и вследствие этого не может применяться для обессеривания. [2]
Наиболее широко применявшиеся 2-алкилмеркаптопиримидины могут быть получены, как было указано, алкилированием 2-меркаптопиримидинов или конденсацией S-алкилтиомочевин с любой из стандартных трехуглеродных компонент, применяемых для синтеза пиримидинов циклизацией по типу I ( см. стр. Алкилмеркаптопиримидины обычно синтезируют алкилированием соответствующих меркаптосоединений. Обратное превращение алкил-меркаптопиримидинов в меркаптопиримидины изучено мало, однако Вилер и Мак-Фарланд [254] получили 2 6-димеркапто - 5-метилпиримидин ( 2 6-дитио-тимин) нагреванием при 215 2-этилмеркапто - 6-меркаптопиримидина в струе газообразного хлористого водорода. [3]
Реакцией замещения, наиболее часто применяемой для получения 2 -, 4-тили 6-аминопиримидинов, является аминирование хлорпиримидинов путем непосредственного взаимодействия с аммиаком или алифатическими и ароматическими аминами. Эта реакция была обсуждена при рассмотрении хлорпиримидинов; границы ее применения расширились за счет того, что замена атомов галогена в полихлорсоединениях часто может происходить последовательно с образованием изомерных моно - или полиаминопиримидинов. Аминопирими-дины часто получали нагреванием алкилмеркаптопиримидинов с аммиаком или аминами. [4]