Cтраница 1
Алкилперокси-радикалы легко взаимодействуют с фосфином, давая фосфиноксид, что приводит к повышению в 2 раза содержания mpe / re - фосфиноксида ( см. табл. 28), когда в окисляемую систему вводят бензальдегид. [1]
Недавнее исследование [5] показало, что при взаимодействии алкилперокси-радикалов с ароматическими аминами и фенолами, вероятно, происходит реакция между молекулярным комплексом, состоящим из одного радикала и субстрата, и другим радикалом. [2]
Уравнением ( 204) выражена реакция, при которой алкилперокси-радикал отнимает водород от молекулы ингибитора с образованием гидроперекиси и свободного радикала I, не способного участвовать в распространении цепи. [3]
Уравнением ( 204) зыражена реакция, при которой алкилперокси-радикал отнимает водород от молекулы ингибитора с образованием гидроперекиси и свободного радикала I, не способного участвовать в распространении цепи. [4]
Суммарная скорость автоокисления определяется скоростью образования алкокси -, алкилперокси-радикалов, их изомеризацией, распадом, взаимодействием с фосфином. Направление реакции зависит от способности фосфоранильных радикалов подвергаться ос-или 0-распаду. [5]
Торможение реакции кислородом, по-видимому, обусловлено взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и образованием значительно менее реакционноспособных алкилперокси-радикалов. [6]
Для объяснения, хотя бы Частично, закономерностей, наблюдаемых в этом процессе, вероятно, можно привлечь механизм, подобный установленному в случае аутоокисления производных алюминия и бора - замещение алкильных радикалов, связанных с атомами металлов, входящим алкилперокси-радикалом. Сообщается [ ПО ], что триэтилталлий устойчив по отношению к сухому воздуху, но возможно, что аутоокисление триалкильных производных таллия, так же как и диалкильных соединений ртути, процесс довольно медленный. Отсюда следует, что феноксильные радикалы способны замещать фенильные в трифенилталлии. [7]
Подобные продукты Дженсен и Хейман [139] получили при аутоокислении ди-егор-бутилртути. Они также предположили цепной механизм, который отличается от предложенного советскими исследователями тем, что образование алкилпероксиалкилртути происходит в результате реакции гемолитического замещения алкилперокси-радикалом у атома ртути. [8]
Однако увеличение константы скорости kp при переходе от ( н - С4Н9ВО) 3 к ( его / 7 - С4Н9ВО) з очень мало, a kp в случае ( трет - СШзВС з только незначительно меньше, чем для вгор-бутильного аналога. Учитывая эти результаты и то, что скорости инициирования широко изменяются при переходе от соединения к соединению, можно сделать вывод, что на основании более ранних полуколичественных определений относительной легкости окисления борорганических соединений [34] нельзя судить об относительной легкости 5н2 - реакций алкилперокси-радикалов у атома бора. [9]
На этом основании Баклер [46] предположил механизм прямого замещения ( 8н2 синхронный), чтобы объяснить кинетический контроль образования продуктов. Поскольку D per - XUHgOO) составляет только 57 ккал / моль ( 238 65 - 1 03 Дж / моль) [49], то процесс-образования окиси триалкилфосфина будет на 50 ккал / моль ( 209 34 1 03 Дж / моль) более экзотермичным, чем замещение ал-кильного радикала в реакции между алкилперокси-радикалом и триалкилфосфином. [10]
Таким образом, аутоокисление триалкильных производных элементов группы VA от фосфора до висмута, вероятно, протекает одинаково по гемолитическому механизму, который заключается в атаке алкилперокси - или алкокси-радикалом по атому металла или металлоида. Алкокси-радикалы вытесняют алкильные радикалы из элементоорганического соединения, в то же время ал-килперокси-радикалы обычно окисляют элементы группы VA до пятивалентного состояния. Исключение, по-видимому, составляет реакция алкилперокси-радикала с триалкилвисмутинами, в результате которой образуется диалкилпероксивисмутин. [11]
Таким образом, аутоокисление триалкильных производных элементов группы VA от фосфора до висмута, вероятно, протекает одинаково. Алкокси-радикалы вытесняют алкильные радикалы из элементоррганического соединения, в то же время ал-килперокси - радикалы обычно окисляют элементы группы VA до пятивалентного состояния. Исключение, по-видимому, составляет реакция алкилперокси-радикала с триалкилвисмутинами, в результате которой образуется диалкилпероксивисмутин. [12]